针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法

摘要

针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，制备步骤为：制备分子印迹材料载体；将硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至HCl溶液中酸化，在加热充氮密封条件下回流反应，真空干燥；将上步得到的凹凸棒石加至无水甲苯中，充氮密封条件下，加入丙烯酰氯、三乙胺，室温条件下搅拌反应，经抽滤后洗涤，并真空干燥；将上步所得凹凸棒石置于乙腈溶剂中，并加入模板分子、功能单体、交联剂及引发剂进行聚合反应，形成所需要的凹凸棒石表面分子印迹材料。制备的凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料具有吸附容量大、靶向吸附性强、重复利用率高、使用寿命长等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用天然粘土矿物作为载体的表面分子印迹材料的合成方法，具体涉及一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法。 

背景技术

双酚A（BPA）是合成聚碳酸酯、环氧树脂类产品的重要有机化工原料。工业生产及产品制造、使用过程中双酚A的直接无序排放，使其广泛分布于空气、水、大气、土壤及沉积物等介质中。双酚A的化学结构与雌激素类似，具有一定的雌激素效应，对雄性动物的生殖系统和功能具有明显的干扰作用，与生殖障碍、发育异常及乳腺癌的发生密切相关。由于双酚A在水环境中的浓度处于微量级或痕量级，因此，研制一种对双酚A具有高度选择性和识别能力的材料，用来准确、方便、快捷地分析监测环境样品中微量双酚A，以及分离去除微污染水源中微量双酚A具有重要的环保意义。 

分子印迹技术是从仿生角度，采用人工方法制备对特定模板分子具有特异选择性聚合物的技术。基于该技术具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性，其制备的分子印迹聚合物已在分离提纯、生物模拟传感器、模拟酶催化、免疫分析、临床药物分析、吸附和膜分离等方面显示出广泛的应用前景，成为新世纪最具潜力的新材料之一。传统本体聚合法（包埋法）制备的分子印迹聚合物研磨过程可控性差，内部模板分子包埋深洗脱难，印迹结合位点不均匀、可接近性差、识别动力学慢，难以同时满足良好的物理特性和亲和特性。因此，表面分子印迹技术作为一种新兴方法应用而生，其主要是通过在硅胶、氧化铝、氧化钛、有机聚合物、毛细管、菌丝体、壳聚糖等表面进行接枝聚合，并引入分子印迹技术制备表面印迹聚合物，将几乎所有的结合位点局限在具有良好可接近性的载体表面上，以增强模板分子与亲和点的相互作用，提高模板分子的选择性。 

凹凸棒石也称坡缕石，属于含水富（镁）铝硅酸盐黏土矿物，其晶体结构呈硅酸盐双链结构（角闪石类）和层状结构（云母类）的过渡形态。广泛存在的类质同晶替代作用以及由Si-O-Si桥氧键断裂形成的硅羟基等活性中心，赋予凹凸棒石优越的物化性能，表现出对重金属及有机污染物优异的吸附特性；同时，发育的晶体孔道、优良的热稳定性能、低廉的价格也使其成为众多催化剂的理想载 体。目前，除以人参皂苷G-CK、乙烯雌酚、苏丹红、雌二醇、雌三醇、雌酮为模板分子，开发有相应的凹凸棒石为载体的表面分子印迹材料（喻春皓,吴洁,张萍,等.凹凸棒石表面印迹人参皂苷G-CK的分子印迹材料的制备方法.中国专利,CN102500327A；赵川德.以凹凸棒为基质分子印迹材料的合成及应用[D].兰州大学），针对双酚A的硅烷改性凹凸棒石表面分子印迹材料研发未见相关报道。 

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，制备的凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料具有吸附容量大、靶向吸附性强、重复利用率高、使用寿命长等优点，可以解决由传统本体聚合获得的分子印迹材料研磨过程可控性差，内部模板分子包埋深洗脱难，印迹结合位点不均匀、可接近性差、识别动力学慢等问题。 

技术方案： 

针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，制备步骤为： 

（1）制备分子印迹材料载体：在提纯酸化处理后的凹凸棒石表面耦合硅烷偶联剂，得硅烷偶联剂改性凹凸棒石； 

（2）将硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至HCl溶液中酸化，在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应2～4h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥；将上步得到的凹凸棒石加至无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入丙烯酰氯、三乙胺，室温条件下搅拌反应10～24h，经抽滤后依次用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥；将上步所得凹凸棒石置于乙腈溶剂中，并加入模板分子、功能单体、交联剂及引发剂进行聚合反应，形成所需要的凹凸棒石表面分子印迹材料，所述模板分子为双酚A，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯任意一种，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈。 

上述方法步骤（1）中凹凸棒石为提纯并酸化处理的凹凸棒石，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。 

上述硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为(1～2):10。 

上述酸化方法为将提纯的凹凸棒石于1～6mol/LHCl溶液酸化反应1～6h。 

上述方法步骤（2）中酰化处理中凹凸棒石的质量与无水甲苯的体积比(g/mL)为(1～2):20；凹凸棒石的质量与丙烯酰氯的体积比(g/mL)为1:(1～1.5)；凹凸棒石的质量与三乙胺的体积比(g/mL)为1:(1.5～2)。 

上述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲 基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。 

上述方法步骤（2）中模板分子、功能单体、交联剂间的摩尔比例为1:4:20；模板分子摩尔数与乙腈体积比（mol/L）为1:（250～350），凹凸棒石用量为功能单体和交联剂质量之和的40～100%；引发剂的用量为功能单体和交联剂质量之和的4～8%。 

上述HCl溶液的浓度为0.05mol/L。 

有益效果：本发明采用提纯酸化处理后的凹凸棒石与环氧基硅烷偶联剂进行接枝反应，通过对凹凸棒石表面环氧基的水解及酰化处理，在功能单体、交联剂、引发剂的作用下进行沉淀聚合，以合成针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料。制备的凹凸棒石表面印迹材料的结合位点处于表面印迹薄层之中，可在较大程度上减少“包埋”现象，提高其可接近性，加速识别的动力学。由于该制备方法结合了凹凸棒石来源充足，成本低和所得的凹凸棒石表面印迹材料吸附容量高，靶向吸附性强的优点，因此可适用于准确、方便、快捷地分析监测环境样品中微量双酚A，以及分离去除微污染水源中微量双酚A。 

附图说明

图1为凹凸棒石及凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料的扫描电镜图； 

图2为凹凸棒石及凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料的红外光谱分析图； 

图3为凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对双酚A的热力学吸附曲线； 

图4为凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对20mg/L双酚A的动力学吸附曲线。 

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。 

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。 

实施例1： 

一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）凹凸棒石原土的提纯，精确称取2.400g六偏磷酸钠于800mL蒸馏水中，充分溶解后加入40.000g凹凸棒石原土，置于恒温水浴中于50℃下搅拌2h，并超声分散0.5h，静置24h后离心分离，干燥研磨过筛即得提 纯凹凸棒石；（2）称取10g提纯凹凸棒石于100mL6mol/LHCl溶液中于80℃恒温磁力搅拌回流反应1h，真空抽滤，用超纯水洗涤至洗液为中性，真空105℃干燥2h，得酸化凹凸棒石；（3）在500mL烧杯中依次加入10g酸化凹凸棒石、200mL蒸馏水，超声作用15min；调节pH=4～6，并加入2gγ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷偶联剂；于80℃水浴条件下磁力搅拌反应5h，经抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、离心分离后，于50～60℃下真空干燥，得环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（4）称取10g环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至100mL0.05mol/LHCl溶液中浸泡；在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应3h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥，得开环化环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（5）称取2g开环化环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至40mL无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入2mL丙烯酰氯、3.5mL三乙胺；室温条件下磁力搅拌反应24h，经抽滤后用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇依次洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥，得酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（6）将0.1mmol模板分子双酚A、0.4mmol功能单体4-乙烯基吡啶和500mg酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石依次加至25mL致孔剂乙腈中，超声作用15min，室温下磁力搅拌2h；加入2mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯超声作用15min；加入30mg偶氮二异丁腈，再次超声作用15min，充氮除氧10min，密封；在温度60℃下磁力搅拌反应24h后离心；经甲酸-乙酸9:1（v/v）混合溶液洗涤去除未反应的模板分子双酚A、功能单体4-乙烯基吡啶和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用蒸馏水洗涤至中性，50～60℃条件下真空干燥后所得为凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料。扫描电镜（图1）、傅里叶红外光谱（图2）分析结果表明，凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料呈球状或粗棒状，粒径约为5μm，表面含有乙烯基（985cm^-1）、酯基（1736cm^-1）、酮羰基（1650cm^-1）、亚甲基（2969cm^-1）等多种有机官能团。 

称取5mg凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料，置于10mL离心管中，加入6mL初始质量浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L的双酚A溶液。将离心管置于水浴恒温振荡器中，在25℃下，以150±5r/min的速率振荡至吸附平衡。经离心分离后，采用紫外分光光度法，在最大吸收波长278nm处测定上清液中双酚A的吸光度。重复上述实验3次，并根据式（1）计算相应的吸附容量。 

$Q_e=\frac{(C_0-C_e)}{W}---\left(1\right)$

式中：Q_e表示凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料的吸附容量，mg/g；C₀和C_e分别表示上清液中双酚A的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V表示溶液体积，mL；W表示吸附剂质量，g。 

凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对不同初始浓度双酚A的热力学吸附曲 线如图3所示。双酚A浓度20mg/L下不同吸附时间对应的吸附容量采用相同方法测定，相应的动力学曲线如图4所示。结果表明，凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料能快速结合双酚A，2min内吸附容量可达22.06mg/g，80min后基本达到吸附平衡；在温度25℃，双酚A初始浓度为40mg/L条件下，最大吸附容量为45.40mg/g，去除率可达95%，表现出高效优异的吸附性能。 

称取5mg凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料，置于10mL离心管中，加入6mL质量浓度均为10mg/L，20mg/L，40mg/L的双酚A、4-叔丁基酚（4-TBP）混合溶液。将离心管置于水浴恒温振荡器中，在25℃下，以150±5r/min的速率振荡至吸附平衡。经离心分离后，采用紫外分光光度法，分别测定溶液中双酚A和4-叔丁基酚的平衡浓度，并根据式（2）计算凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对两种物质的分配系数K_d及选择性系数k，结果如表1所示，可知各浓度下4-叔丁基酚的选择性系数k都远小于1，说明制备的凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对双酚A具有靶向吸附作用。 

$K_d=\frac{Q_e}{C_e},k=\frac{K_d\left(1\right)}{K_d\left(2\right)}---\left(2\right)$

式中，Q_e是凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料的平衡吸附容量，mg/g；C_e是上清液中双酚A的平衡吸附浓度，mg/L；K_d(1)是凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对模板分子的分配系数；K_d(2)是凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对参比分子的分配系数。 

表1凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料对不同底物的分配系数及选择性系数 

实施例2： 

一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）凹凸棒石原土的提纯；（2）称取10g提纯凹凸棒石于100mL6mol/LHCl溶液中于80℃恒温磁力搅拌回流反应1h，真空抽滤，用超纯水洗涤至洗液为中性，真空105℃干燥2h，得酸化凹凸棒石；（3）在500mL烧杯中依次加入10g酸化凹凸棒石、200mL蒸馏水，超声作用15min；调节pH=4～6，并加入2gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂；于80℃水浴条件下磁力搅拌反应5h，经抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、离心分离后，于50～60℃下真空干燥，得 环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（4）称取10g环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至100mL0.05mol/LHCl溶液中浸泡；在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应3h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥，得开环化环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（5）称取2g开环化环硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至40mL无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入2mL丙烯酰氯、3.5mL三乙胺；室温条件下磁力搅拌反应24h，经抽滤后用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥，得酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（6）将0.1mmol模板分子双酚A、0.4mmol功能单体甲基丙烯酸甲酯和500mg酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石依次加至25mL致孔剂乙腈中，超声作用15min，室温下磁力搅拌2h；加入2mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯超声作用15min；加入30mg偶氮二异丁腈，再次超声作用15min，充氮除氧10min，密封；在温度60℃下磁力搅拌反应24h后离心；经甲酸-乙酸9:1（v/v）混合溶液洗涤去除未反应的模板分子双酚A、功能单甲基丙烯酸甲酯和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，再用蒸馏水洗涤至中性，50～60℃条件下真空干燥后所得为硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料。 

实施例3： 

一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）凹凸棒石原土的提纯；（2）称取10g提纯凹凸棒石于100mL6mol/LHCl溶液中于80℃恒温磁力搅拌回流反应1h，真空抽滤，用超纯水洗涤至洗液为中性，真空105℃干燥2h，得酸化凹凸棒石；（3）在500mL烧杯中依次加入10g酸化凹凸棒石、200mL蒸馏水，超声作用15min；调节pH=4～6，并加入2g环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂；于80℃水浴条件下磁力搅拌反应5h，经抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、离心分离后，于50～60℃下真空干燥，得环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（4）称取10g环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至100mL0.05mol/LHCl溶液中浸泡；在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应3h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥，得开环化环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（5）称取2g开环化环硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至40mL无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入2mL丙烯酰氯、3.5mL三乙胺；室温条件下磁力搅拌反应24h，经抽滤后用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥，得酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（6）将0.1mmol模板分子双酚A、0.4mmol功能单体4-乙烯基吡啶和500mg酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石依次加至25mL致孔剂乙腈中，超声作用15min，室温下磁力搅拌2h；加入2mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯超声作用 15min；加入30mg偶氮二异丁腈，再次超声作用15min，充氮除氧10min，密封；在温度60℃下磁力搅拌反应24h后离心；经甲酸-乙酸9:1（v/v）混合溶液洗涤去除未反应的模板分子双酚A、功能单4-乙烯基吡啶和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用蒸馏水洗涤至中性，50～60℃条件下真空干燥后所得为硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料。 

实施例4： 

一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）凹凸棒石原土的提纯；（2）称取10g提纯凹凸棒石于100mL6mol/LHCl溶液中于80℃恒温磁力搅拌回流反应1h，真空抽滤，用超纯水洗涤至洗液为中性，真空105℃干燥2h，得酸化凹凸棒石；（3）在500mL烧杯中依次加入10g酸化凹凸棒石、200mL蒸馏水，超声作用15min；调节pH=4～6，并加入2gγ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷偶联剂；于80℃水浴条件下磁力搅拌反应5h，经抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、离心分离后，于50～60℃下真空干燥，得环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（4）称取10g环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至100mL0.05mol/LHCl溶液中浸泡；在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应3h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥，得开环化环氧基硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（5）称取2g开环化环硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至40mL无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入2mL丙烯酰氯、3.5mL三乙胺；室温条件下磁力搅拌反应24h，经抽滤后用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥，得酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石；（6）将0.1mmol模板分子双酚A、0.4mmol功能单体甲基丙烯酸甲酯和500mg酰基化硅烷偶联剂改性凹凸棒石依次加至25mL致孔剂乙腈中，超声作用15min，室温下磁力搅拌2h；加入2mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯超声作用15min；加入30mg偶氮二异丁腈，再次超声作用15min，充氮除氧10min，密封；在温度60℃下磁力搅拌反应24h后离心；经甲酸-乙酸9:1（v/v）混合溶液洗涤去除未反应的模板分子双酚A、功能单甲基丙烯酸甲酯和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用蒸馏水洗涤至中性，50～60℃条件下真空干燥后所得为硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料。