耐溶剂的热塑性塑料增韧的环氧树脂

摘要

用于制作航空应用的预浸渍料的热塑性塑料增韧的环氧树脂。该树脂包括包含三官能的环氧树脂和/或四官能的环氧的环氧树脂成分，热塑性成分和作为固化剂的4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯(BAPB)。经发现，使用BAPB作为固化剂时可增加固化树脂对溶剂侵蚀的耐受性。

说明书

技术领域

本发明一般涉及用热塑性材料增韧的环氧树脂。这种增韧树脂可用于 制作高性能复合部件。更具体地讲，本发明涉及增加这种热塑性塑料增韧 的环氧树脂对于在固化的环氧树脂暴露于溶剂例如甲乙酮(MEK)时可能发 生的微裂纹(crazing)和裂纹(craking)的耐受性。

背景技术

复合材料通常由作为两种主要构成物的树脂基体和增强纤维构成。含 有一种或多种环氧树脂作为主要组分的树脂基体被广泛使用。常常需要在 有过分要求的环境中使用所述复合材料，例如在复合部件的物理极限和特 性十分重要的航空领域中。

预浸渍的复合材料(预浸渍料)在复合部件的制造中广泛使用。预浸渍料 是未固化树脂和纤维增强物的组合，其为容易模制和固化成最终复合部件 的形式。通过用树脂预浸渍该纤维增强物，制造商可以仔细控制浸渍入纤 维网的树脂的量和位置，并确保树脂按需分布在所述网中。熟知的是，复 合部件中纤维和树脂的相对量和纤维网中树脂的分布对部件的结构性质具 有很大影响。预浸渍料是用于制造承载或结构部件且特别是航空结构部件 如机翼、机身、舱壁和控制表面所优选的材料。重要的是，这些部件应具 有足够强度、损伤容限、层间断裂韧性和通常为这种部件确立的其它要求。

常用于航空预浸渍料中的纤维增强物是含有彼此平行延伸的纤维的多 向织造织物或单向带材。所述纤维通常呈许多单个纤维或长丝的束的形式， 其被称为“丝束”。所述纤维或丝束也可以被短切和在树脂中无规取向以形 成非织造垫。用仔细控制的量的未固化树脂浸渍这些各种纤维增强物构造。 所得预浸渍料通常置于保护层之间，并卷起以便储存或运输到制造设施。

预浸渍料也可以为短切单向带材的短片段形式，所述短片段无规取向 以形成短切单向带材的非织造垫。该类型的预浸渍料称为“准-各向同性短 切的”预浸渍料。准-各向同性短切预浸渍料类似于更传统的非织造纤维垫 的预浸渍料，不同的是短切单向带材(碎片)而非短切纤维的短长度在该垫中 无规取向。

固化的复合材料的拉伸强度很大程度上由增强纤维和基体树脂的个体 性质以及这两种成分之间的相互作用所决定。另外，纤维-树脂体积比是重 要因素。承受张力的固化的复合材料往往通过由位于增强丝束中的个体纤 维长丝的多重拉伸断裂引起的累积损伤的机制而失效。一旦在邻近断裂长 丝末端的树脂中的应力水平变得过大，则整个复合材料可能失效。因此， 纤维强度、树脂基体的强度、和在断裂长丝末端附近应力耗散的效率均有 助于固化的复合材料的拉伸强度。

在多个应用中，理想的是最大化固化的复合材料的拉伸强度性质。然 而，最大化拉伸强度的尝试可能常常导致对诸如压缩性能、损伤容限和耐 溶剂侵蚀性之类其它所需性质的消极影响。另外，最大化抗张强度的尝试 可以对树脂基体的粘度、粘着性和外用寿命(out-life)具有不可预测的影响。

未固化树脂的粘度是在形成预浸渍料时必须纳入考量的重要因素。树 脂的粘度必须足够低，以确保树脂成分可以完全混合，并随后充分浸渍入 增强纤维中。树脂的粘度还必须足够高，以确保树脂在预浸渍料的储存或 层叠(lay up)期间没有任何实质程度的流动。不具有满足这些基本要求的粘 度的树脂不能用于制作预浸渍料。在任何增加给定固化复合材料的强度和/ 或损伤容限的尝试中，重要的是，未固化树脂的粘度保持在可接受限度内。

未固化预浸渍料的粘性或粘著性常常称为“粘着性”。未固化预浸渍料 的粘着性在层叠和模制操作期间是重要考量。具有极少或没有粘着性的预 浸渍料很难形成可以模制形成复合部件的层合物。反之，具有过高粘着性 的预浸渍料可能难以处理，并且也难以放入模具中。理想的是预浸渍料具 有正确量的粘着性，以确保容易处理和良好的层合/模制特性。在任何增加 给定固化复合材料的强度和/或损伤容限的尝试中，重要的是，未固化预浸 渍料的粘着性保持在可接受限度内，以确保合适的预浸渍料处理和模制。

预浸渍料的“在外寿命”是预浸渍料在经历不可接受程度的固化之前可 以暴露于环境条件的时间长度。预浸渍料的在外寿命会根据多种因素广泛 变化，但主要通过所使用的树脂配方控制。预浸渍料在外寿命必须足够长， 以允许完成正常处理、层叠和模制操作，而不使预浸渍料经历不可接受水 平的固化。在任何增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤容限的尝试 中，重要的是未固化预浸渍料的在外寿命尽可能保持足够长的时间，以便 有充足的时间在固化前加工、处理和层叠预浸渍料。

增加复合材料拉伸性能的普通方法是改变纤维的表面，以便减弱基体 和纤维之间粘结的强度。这可以通过在石墨化后减少纤维的电氧化表面处 理量来实现。通过界面脱粘，在暴露长丝末端引入应力耗散的机制，可降 低基体纤维的粘结强度。该界面脱粘增加复合部件在拉伸下失效之前可以 承受的拉伸损伤的量。

或者，对纤维进行涂布或“上胶”可降低树脂-纤维粘结强度。该方法对 玻璃纤维复合材料是熟知的，但也可以用于用碳纤维强化的复合材料。使 用这些策略，就可以实现拉伸强度的显著增加。然而，改善伴有性质如冲 击后压缩(CAI)强度的降低，该性质需要在树脂基体和纤维之间的高粘结强 度。

增加复合材料拉伸性能和耐损伤性的另一个方法是在环氧树脂基体中 包括一种或多种热塑性材料。多种不同形式的多种不同热塑性材料已用于 增韧环氧树脂。例如，参见美国专利No.7,754,322。

常常使用预浸渍料的多层来形成用于具有层合结构的结构应用的复合 部件。这种复合部件的分层是重要的失效模式。分层发生在两个层彼此脱 粘时。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量和传播其所需的能量。 常常通过检查模式I和模式II的断裂韧性来确定分层的引发和生长。断裂 韧性通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧 性可使用G1c(Double Cantilever Beam)和G2c(End Notch Flex)试验定量。 在模式I中，预开裂的层合物失效由剥离力支配，在模式II中，该开裂由 剪切力传播。G2c层间断裂韧性与CAI有关。具有高损伤容限的预浸渍料 材料也往往具有高CAI和G2c值。

固化的预浸渍料还必须对固化复合部件可能暴露的溶剂和其它化学品 的侵蚀有耐受性。测定对固化树脂的溶剂-应力交互效应的常用试验是通过 弯曲样品使固化树脂样品产生变形，随后使变形的样品暴露于给定的溶剂 或其它化学品一段时间，这通常约几天或更久。在测试期间在各种时间检 查样品的应力裂纹和/或微裂纹。样品通常以0%到约2%的弯曲受到变形。 所述变形与样品的弧长度成比例变化，这是回旋曲线(螺旋)的特性。用于对 样品诱导回旋曲线的测试设备称为“回旋应变夹具”。回旋应变夹具的使用 使单个测试样品弯曲，以便提供整个测试范围内的变形。

如果当在回旋应变夹具中受到至多2%的最大变形，并在室温下暴露于 溶剂7天时，树脂样品不具有任何裂纹，则认为该树脂样品高度耐给定溶 剂侵蚀。为了适用于航空应用，固化环氧树脂必须对树脂可能暴露的溶剂 的侵蚀具有高度耐受性。重要的是，增强和/或增韧环氧树脂所采用的措施 不会非故意地降低树脂对溶剂侵蚀的耐受性。

虽然许多现有的预浸渍料很适于提供坚固且耐损伤的复合部件的预期 用途，仍一直需要提供可用于制作具有高强度水平(如抗压强度)、高损伤容 限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)，并且高度耐溶剂侵蚀的结构应用的 复合部件的预浸渍料。

发明内容

根据本发明，提供了未固化树脂，其适用于需要高水平的强度、损伤 容限和层间韧性的航空应用。本发明适用于多官能环氧树脂，所述多官能 环氧树脂用一种或多种热塑性材料增韧，并且用常规二胺固化剂固化，例 如3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)和/或4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)。本发明 至少部分基于这样的发现，使用4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯(BAPB)替代 3,3'-DDS或4,4'-DDS作为固化剂，会导致这种热塑性塑料-增韧环氧树脂耐 溶剂侵蚀的能力显著增加。

本发明涵盖未固化树脂，所述未固化树脂包括由三官能的环氧树脂和/ 或四官能的环氧树脂制得的环氧树脂成分。未固化树脂还包括热塑性成分 和作为固化剂的BAPB。本发明还涵盖与纤维增强物组合的未固化树脂， 以及适于用作飞机的主要结构的至少一部分的树脂和纤维增强物的固化组 合。

预浸渍料和用于使用BAPB-固化的热塑性塑料-增韧的多官能环氧树 脂来制作预浸渍料的方法也是本发明的一部分。该预浸渍料适用于制造固 化复合部件，所述固化复合部件高度耐溶剂侵蚀，并且还适于用作飞机的 主要结构的至少一部分。

通过结合附图参考以下详细描述，将更好理解本发明的上述和许多其 它特征和伴随的优点。

附图说明

图1为飞机的透视图，其示出可以使用根据本发明的复合材料制作的 示例性的主要飞机结构。

图2为直升飞机旋叶的局部视图，其示出可以使用根据本发明的复合 材料制作的示例性的主要飞机结构。

具体实施方式

根据本发明的未固化基体树脂组合物可以用于各种各样的需要热塑性 塑料-增韧环氧树脂的情况。虽然未固化环氧树脂组合物可以单独使用，但 所述组合物通常与纤维支撑体组合以形成复合材料。复合材料的形式可以 为预浸渍料、部分固化的预浸渍料或完全固化的最终部件。当在本文中连 同预浸渍料、基体树脂或复合材料一起使用时，术语“未固化”旨在涵盖可 能已经进行了一些固化，但并未完全固化而形成最终复合部件或结构的物 品。

虽然所述复合材料可以用于任何预期目的，但它们优选用在航空器且 特别优选用于民用和军用飞行器。例如，所述复合材料可以用于制作非主 要(次要)飞机结构。然而，所述复合材料的优选用途为结构应用，例如主要 飞机结构。主要飞机结构或部件是在飞行期间经受显著应力并对飞机保持 受控飞行必需的固定翼或旋转翼飞机的那些元件。一般说来，所述复合材 料也可以用于其它结构应用，以制作承载部件和结构。

图1在10处示出固定翼飞机，其包括可以使用根据本发明的复合材料 制作的多个示例性的主要飞机结构和部件。示例性的主要部件或结构包括 机翼12、机身14和尾翼16。机翼12包括多个示例性的主要飞机部件，例 如副翼18、前缘20、缝翼条22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾翼 16也包括多个示例性主要部件，例如方向舵30、垂直尾翼32、水平尾翼 34、升降舵36和尾部38。图2示出包括翼梁42和外表面44作为主要飞机 结构的直升飞机旋叶40的外端部。其它示例性主要飞机结构包括翼梁，和 将主要部件连接在一起以形成主要结构的多种凸缘、卡箍和连接器。

本发明的未固化树脂和预浸渍的复合材料(预浸渍料)可以用作现有未 固化树脂和/或预浸渍料的替代物，其用于在航空工业中和在需要很高强度 和损伤容限的任何其它结构应用中形成复合部件。本发明涉及用本发明树 脂配置物替代用于制作预浸渍料的现有树脂。因此，本发明树脂配置物适 用于任何适于热塑性塑料增韧环氧树脂的常规预浸渍料的制造方法和固化 方法。

根据本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基体构成。增 强纤维可以为在预浸渍料工业中使用的任何常规纤维构造。该基体包括环 氧树脂成分，所述环氧树脂成分包括三官能的和四官能的芳族环氧树脂的 组合。树脂基体还包括热塑性成分和作为固化剂的4,4’-双(对氨基苯氧基) 联苯(BAPB)。BAPB的化学结构如下所示。

如下文详细讨论，本发明的特征为发现使用BAPB固化热塑性塑料增 韧的环氧树脂时，会产生高度耐溶剂(如MEK)侵蚀的固化的复合材料。

环氧树脂成分由一种或多种三官能的环氧树脂和/或四官能的环氧树 脂构成。优选的是三官能的和四官能的环氧树脂的组合。多官能环氧树脂 可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。举例而言，合 适的多官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆、酚- 醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油基醚；二 甘醇二缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚、脂族聚缩 水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺；杂环缩水甘油亚胺 (imidine)和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或它们的任何组合。环氧树脂 成分应该构成基体树脂的40至65重量%。

可以将三官能的环氧树脂理解为具有在化合物的主链中苯基环上以对 位或间位取向取代的三个环氧基团。可以将四官能的环氧树脂理解为具有 在化合物的主链中苯基环上以对位或间位取向取代的四个环氧基团。

苯基环可以另外由其它合适的非-环氧取代基所取代。举例而言，合适 的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳 烷氧基、芳烷基、卤基、硝基、或氰基。合适的非环氧取代基可以在对位 或邻位结合到苯基环，或在未被环氧基占据的间位结合。合适的四官能的 环氧树脂包括N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可以名称Tetrad-X 购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan)，和以名 称Erisys GA-240购自CVC Chemicals(Morristown,New Jersey))。举例而言， 合适的三官能的环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆； 酚-醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚；脂族 聚缩水甘油醚；环氧化烯烃;溴化树脂、芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂 环缩水甘油亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或它们的任何组合。

优选的三官能的环氧树脂为三缩水甘油间氨基苯酚。三缩水甘油间氨 基苯酚可以商品名Araldite MY0600或MY0610购自Huntsman Advanced  Materials(Monthey,Switzerland)和以商品名ELM-120购自Sumitomo  Chemical Co.(Osaka,Japan)。

合适的多官能环氧树脂的其它实例包括N,N,N',N'-四缩水甘油-4,4'-二 氨基二苯基甲烷(TGDDM，可以Araldite MY720和MY721购自Huntsman  Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，或以ELM434购自Sumitomo)， 对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(可以Araldite MY0500或MY0510购自 Huntsman Advanced Materials)，双环戊二烯系的环氧树脂如Tactix556(可 购自Huntsman Advanced Materials)，三-(羟基苯基)和甲烷系的环氧树脂， 如Tactix742(可购自Huntsman Advanced Materials)。其它合适的多官能环 氧树脂包括DEN438(购自Dow Chemicals,Midland,MI)、DEN439(购自 Dow Chemicals)、Araldite ECN1273(购自Huntsman Advanced Materials)和 Araldite ECN1299(购自Huntsman Advanced Materials)。TGDDM(MY720 或MY721)为优选的四官能的环氧。

优选的是，树脂基体包括20至40重量%的三官能环氧树脂和10至30 重量%的四官能环氧树脂。更优选的是含有30至40重量%的三官能环氧树 脂和10至20重量%的四官能环氧树脂的树脂基体。三缩水甘油间-氨基苯 酚(MY0600或MY0610)与TGDDM(MY720或MY721)的组合是特别优选 的。

本发明的未固化树脂基体还包括热塑性成分，所述热塑性成分包括可 溶于或不溶于环氧树脂的一种或多种热塑性材料。优选的是，热塑性成分 包括可溶和不溶性热塑性材料的组合。

关于可溶性热塑性材料，可以使用已用作增韧剂的任何合适可溶性热 塑性聚合物。通常，在添加不溶颗粒和固化剂之前，将作为可经加热而溶 解于树脂混合物的颗粒的热塑性聚合物加入树脂混合物。一旦热塑性聚合 物大体上溶于热基体树脂前体(即环氧树脂的掺合物)，冷却所述前体并且添 加剩余组分(固化剂和不溶性热塑性塑料)。

可以在热塑性成分中单独或组合使用的示例性可溶性热塑性塑料包 括：聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚砜。

聚醚砜(PES)优选用作可溶性热塑性成分。PES可以商品名Sumikaexcel 5003P销售，其可购自Sumitomo Chemicals。5003P的替代品为Solvay聚 醚砜105RP或VW-10200RP或非-羟基封端的等级，例如Solvay1054P (Solvay Advanced Polymers-Greenville,SC)。5003P和VW-10200RP的分子 量为46,500g/mol。聚醚酰亚胺可以商品名ULTEM1000P得自General  Electric(Pittsfield,MA)。优选的是，未固化树脂基体包括10至20重量%的 可溶性热塑性材料。更优选的是含有12至18重量%可溶性热塑性材料的 未固化树脂基体。最优选的是含有13至15重量%可溶性热塑性材料的树 脂基体。

热塑性成分还优选包括不溶性热塑性颗粒。这些颗粒在固化处理期间 不溶解，并且保留在固化复合材料的夹层区内。未固化树脂基体中不溶颗 粒的量优选为5至30重量%。更优选的是含有10至20重量%的不溶颗粒 的树脂基体。最优选的是含有10至16重量%的不溶颗粒的树脂基体。

合适的热塑性颗粒的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)颗粒和聚酰胺(PA)颗 粒。所述热塑性颗粒具有高于室温(22℃)的玻璃化转变温度(T_g)。聚酰胺颗 粒是优选的。

聚酰胺颗粒具有多种等级，其在所述颗粒中存在的具体一种或多种聚 酰胺，及聚酰胺聚合物和共聚物的分子量和聚合特性如结晶度方面有所不 同。优选的是，聚酰胺颗粒的杨氏模量为150至400ksi之间。

合适的聚酰胺颗粒含有聚酰胺6(己内酰胺-PA6)、聚酰胺12(月桂内酰 胺-PA12)、聚酰胺11和这些聚酰胺的共聚物。所述颗粒的粒径应该低于100 微米。优选的是，颗粒在5至60微米的粒径范围内，并且更优选在5至30 微米的粒径范围内。颗粒应该大体上为球形。可通过根据PCT申请WO 2006/051222的阴离子聚合，通过共挤出法、沉淀聚合、乳液聚合或通过深 冷粉碎制作所述颗粒。合适的聚酰胺颗粒可以商品名Orgasol购自Arkema  of France。

Orgasol1002D NAT1为示例性的聚酰胺颗粒。Orgasol1002D NAT1 由100%PA6构成。Orgasol1002D NAT1颗粒的杨氏模量为约300ksi。所 述颗粒具有等于51%的结晶度、26℃的玻璃化转变温度(Tg)、1.15(ISO1183) 的密度、60,200(g/mol)的分子量，并且熔点为217℃且平均粒径为20微米。 合适的刚性颗粒的另一个实例为Orgasol3202D Nat1，其含有结晶度等于 43%、Tg为29℃、密度为1.09(ISO1183)、分子量为60,800(g/mol)且溶液 粘度为1.01的PA6/PA12共聚物颗粒(80%PA6和20%PA12)。Orgasol3202 D Nat1中的聚酰胺共聚物颗粒具有20微米的平均粒径和194℃的熔点。如 果需要，共聚物中PA12的量可以增加到20%以上，前提条件是颗粒的熔 点不降低到基体的固化温度以下，并且优选在固化温度以上至少10℃。

其它示例性聚酰胺颗粒包括GRILAMID TR55和TR90，它们均可得自 EMS Chemie AG(Sumter,South Carolina)。GRILAMID TR55为具有脂族、 脂环族和芳族聚合物主链的聚酰胺。TR55具有约160℃的Tg和约320ksi 的模量。TR90为具有脂族和脂环族聚合物主链的聚酰胺。TR90具有约155 ℃的Tg和约230ksi的模量。

优选的是，树脂基体包括PA颗粒，并且PA颗粒的量在总树脂基体的 1至15重量%的范围内。更优选的是PA颗粒的量在2-10重量%范围内。

合适的PAI颗粒可以TORLON4000T或TORLON4000TF购自Solvay  Advanced Polymers(Alpharetta,GA)。PAI颗粒的平均粒径范围为8微米至 20微米。PAI颗粒的杨氏模量为约600ksi。如果需要，树脂基体可以包括 含量至多总树脂基体的15重量%的PAI颗粒。

未固化树脂也可以包括少量(总树脂基体的至多5重量%)的弹性颗粒。 合适的弹性颗粒包括主要由聚氨酯构成的颗粒。弹性颗粒优选含有至少95 重量%的聚氨酯聚合物。也可以使用由不溶于环氧中的高分子量弹性体构 成的其它弹性颗粒。弹性颗粒的杨氏模量应该低于10ksi。弹性颗粒的Tg 应该为室温(22℃)或室温以下。

含有少量(小于5重量%)二氧化硅的聚氨酯颗粒是弹性颗粒的优选类 型。以商品名SUNPU-170得自Aston Chemicals(Aylesbury,UK)的聚氨酯 颗粒是聚氨酯颗粒的优选类型。SUNPU-170由HDI/三羟甲基己基内酯交联 聚合物、二氧化硅构成。所述颗粒含有约95至99重量%的氨基甲酸乙酯 聚合物和1至5重量%的二氧化硅。所述颗粒是直径5微米至20微米范围 内的微球体。合适的聚氨酯颗粒也可以商品名BPD-500、BP-500T和 BP-500W得自Kobo Products(South Plainfield,NJ)。这些颗粒也由HDI/三 羟甲基己基内酯交联聚合物和二氧化硅构成。所述颗粒也是尺寸在10微米 至15微米范围内的微球体。BPD-500微球体含有1至3重量%的二氧化硅 和97至99重量%的聚氨酯。

选择不溶性热塑性颗粒和弹性颗粒的粒径和相对量，以使得不仅实现 OHC、CAI、G1c和G2c的所需水平，而且环氧树脂组合物的粘度也在适 用于预浸渍料制备的范围内。优选的是，树脂的粘度与航空工业目前用于 制作预浸渍料的现有高性能增韧树脂的粘度相同，所述预浸渍料包括准各 向同性的短切预浸渍料。为了实现根据本发明的未固化树脂性质和固化复 合材料性质的所需组合，必需将两种或更多种上述热塑性材料组合，以提 供含有不止一个类型的不溶热塑性颗粒的热塑性成分。

经发现，使用低分子量PES有助于将未固化树脂的粘度保持在用于预 浸渍料制备的可接受限度内。对于其中所添加的热塑性材料的量趋于可接 受范围的上限和/或其中包括弹性颗粒作为树脂混合物一部分的未固化树 脂尤其如此。优选的是，低分子量PES的分子量为15,000g/mol至25,000 g/mol之间。低分子量PES可以VW-10700RP购自Solvay Advanced  Polymers。VW-10700RP的分子量为21,000g/mol。

优选的是，如果树脂的粘度过高，则使用低分子量PES替代在热塑性 塑料增韧的环氧树脂中通常使用的较高分子量PES。低分子量PES的使用 也是优选的，因为其有利于增加固化树脂的耐溶剂性。

作为本发明的特征，使用4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯(BAPB)作为固化 剂，以固化热塑性塑料增韧的环氧树脂。BAPB的异构体例如3,3’-双(对氨 基苯氧基)联苯还可以用于替代BAPB。未固化树脂中包括的BABP的量可 取决于未固化树脂中存在的环氧树脂的量和类型。BAPB的量应该足以确 保完成未固化树脂的固化。该量可以基于配制物中各环氧树脂的官能度和 量来计算。提供完全固化所需的BAPB的量将在总未固化树脂的15至45 重量%之间。按与其它常规固化剂如3,3'-DDS或4,4’-DDS相同的方式将 BAPB加入环氧树脂。优选在与不溶热塑性颗粒相同的时间将BAPB掺入 到未固化树脂中。

未固化树脂还可以包括额外的成分，例如性能增强或改进剂，和额外 的热塑性聚合物，前提条件是它们不会不利影响预浸渍料的粘度、粘着性 和在外寿命，或者固化复合部件的强度、损伤容限和耐溶剂性。例如，性 能增强或改进剂可以选自增韧剂(flexibilizer)、额外的热塑性聚合物、促进 剂、核壳型橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、紫外线吸收剂、杀真菌化 合物、填料、传导颗粒和粘度调节剂。合适的额外的热塑性聚合物单独地 或组合地包括以下的任何：聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚酰亚胺、芳族聚 酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚脲、聚芳醚、聚芳基硫化物、聚 碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性PPO。

合适的促进剂是任何已被经常使用的糖醛(urone)化合物。可以单独或 组合使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基、N’-3,4-二氯苯基脲 (Diuron)、N’-3-氯苯基脲(Monuron)，优选N,N-(4-甲基-间-亚苯基双[N’,N’- 二甲基脲](如得自Degussa的Dyhard UR500)。

举例而言，合适的填料单独地或组合地包括以下的任何：二氧化硅、 氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。

举例而言，合适的传导颗粒单独地或组合地包括以下的任何：银、金、 铜、铝、镍、传导级的碳、巴克敏斯特富勒烯、碳颗粒、碳纳米管和碳纳 米纤维。也可使用金属涂层填料，例如，镍涂层碳颗粒和银涂层铜颗粒。

如果需要，未固化树脂可以包括额外的非-环氧基热固性聚合型树脂。 一旦固化，则热固性树脂不适用于熔融和再模制。用于本发明的合适的非- 环氧基热固性树脂材料包括但不限于以下的树脂：苯酚甲醛、脲-甲醛、1,3,5- 三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、 酚醛树脂、聚酯、氰酸酯树脂、环氧聚合物、或它们的任何组合。热固性 树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯、苯并噁 嗪和酚醛树脂。如果需要，基体可以包括含有酚类基团的其它合适的树脂， 例如间苯二酚系树脂，和阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酚共聚 物。其它额外的合适树脂是三聚氰胺甲醛树脂，和脲-甲醛树脂。

未固化树脂可根据标准预浸渍料基体处理来制作。通常，在室温下将 各种环氧树脂混合到一起，以形成添加了热塑性成分的树脂混合物。然后， 将该混合物加热到高于热塑性成分中热塑性塑料熔点的温度足够长的时 间，来大体上熔融所述热塑性塑料。然后，将该混合物冷却到室温或室温 以下，并且随后将不溶热塑性颗粒、固化剂和其它添加剂，如果有的话， 混合到树脂中，以形成浸渍到纤维增强物中的最终的未固化树脂。

可根据任何已知浸渍制品制造技术，将未固化树脂施加至纤维性增强 材料。可以用未固化树脂完全或部分浸渍纤维性增强材料。在替代实施方 案中，未固化树脂可以作为单独的膜或层施加至纤维的纤维性增强材料， 所述单独的膜或层临近并且接触所述纤维性增强材料，但不显著浸渍纤维 性增强材料。预浸渍料通常两侧由保护膜覆盖，并且卷起，以便在通常保 持于室温以下的温度下储存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使 用任何其它预浸渍料制造方法和储存/装运系统。

预浸渍料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维系统，所述 纤维系统包含合成或天然纤维、或它们的组合。纤维性增强材料可以优选 地选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳族聚酰胺) 纤维。纤维性增强材料优选为碳纤维。

纤维性增强材料可以包含破裂的(即拉断的)或选择性地不连续纤维、或 连续纤维。破裂的或选择性地不连续纤维的使用可以有利于复合材料在完 全固化之前层叠，并且提高其成形的能力。纤维性增强材料可以呈织造、 非卷曲、非织造、单向、或多轴纺织物结构形式，例如准各向同性的短切 预浸渍料。织造形式可以选自平纹编织、缎纹编织、或斜纹编织风格。非- 卷曲和多轴形式可以具有多个摺叠和纤维取向。这种风格和形式在复合增 强材料领域是熟知的，并且可购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements (Villeurbanne,France)。

预浸渍料可以呈连续带材、束状预浸料、幅材、或短切长度的形式(短 切和裁切操作可以在浸渍之后任一时间点进行)。预浸渍料可以是粘合膜或 贴面膜，并且可以另外具有织造、针织和非织造各种形式的嵌入载体。预 浸渍料可以完全或仅部分浸渍，例如，从而有利于在固化期间移除空气。

示例性的未固化树脂包括27至38重量%的三缩水甘油-间-氨基苯酚 (三官能的环氧树脂)；10至20重量%的四官能的对-缩水甘油胺(四官能的 环氧树脂)；10至20重量%的聚醚砜(可溶的热塑性塑料)；5至15重量%的 聚酰胺酰亚胺(不溶性热塑性颗粒)；5至15重量%的聚酰胺颗粒(不溶性热 塑性颗粒)；和20至30重量%的BAPB(固化剂)。

优选的未固化树脂包括约32至34重量%的三缩水甘油-间-氨基苯酚 (三官能的环氧树脂)；约14至16重量%的四官能的对-缩水甘油胺(四官能 的环氧树脂)；约13至15重量%的聚醚砜(可溶的热塑性塑料)；约5至10 重量%的聚酰胺酰亚胺(不溶性热塑性颗粒)；约5至10重量%的聚酰胺颗 粒(不溶性热塑性颗粒)；和约23至26重量%的BAPB(固化剂)。

可以使用用于形成复合部件的任何标准技术来模制预浸渍料。通常， 将预浸渍料的一个或多个层置于合适模具中并固化，以形成最终复合部件。 可以使用本领域已知的任何合适的温度、压力和时间条件，完全或部分固 化本发明的预浸渍料。通常，可以在160℃至190℃之间的温度下于高压釜 内固化预浸渍料。还可以使用选自紫外可见辐射、微波辐射、电子束、γ 辐射、或其它合适的热或非热辐射的方法来固化未固化的复合材料。

由本发明改进的预浸渍料制成的复合部件可应用于制作诸如许多主要 和次要航空结构(机翼、机身、舱壁等等)的制品，但也可在需要高拉伸强度、 抗压强度、层间断裂韧性和耐冲击损伤性的汽车、火车、航海和能源工业 中用于其它高性能结构应用。

发现根据本发明的BAPB-固化的树脂高度耐MEK侵蚀。当在室温下 受变形并浸入MEK时，固化树脂至少7天未具有可见的裂纹。鉴于所述固 化树脂高度耐MEK侵蚀性，可以预期该固化树脂也将高度耐其它酮类溶剂 如丙酮的侵蚀。所述固化树脂也会对固化树脂在作为飞机部件的使用期间 可能暴露的较小腐蚀性溶剂具有高度耐受性。这种潜在溶剂包括液压流体， 喷气燃料、汽油、醇和有机溶剂。

为了本发明可以更易理解，现在参考本发明的以下实例。

实施例1

根据本发明的示例性树脂配方示于表1。通过在室温下将环氧组分与聚 醚砜混合以形成树脂掺合物，并将所述树脂掺合物加热到130℃经时60分 钟，以完全溶解聚醚砜，制备基体树脂。将混合物冷却到80℃并且添加所 述组分的其余部分(聚酰胺酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒和BAPB固化剂)，充 分混合以形成未固化树脂。

表1

量(Wt%) 组分 33.39 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610) 15.03 四官能的对-缩水甘油胺(MY721) 14.14 聚醚砜(Sumikaexcel5003P) 9.78 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF) 3.04 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1) 24.63 4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯(BAPB)

该未固化树脂具有适用于制作预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物 中时，所得预浸渍料可具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外 寿命性质。可以通过用表1的树脂配方浸渍单向碳纤维的一个或多个层， 制备示例性预浸渍料。单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为 总未固化预浸渍料重量的约35重量%，纤维单位面积重量为约190克/平方 米(gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备多种预浸渍料的层叠。该 预浸渍料在高压釜中180℃下经约2小时固化。

使用表1的树脂配方，制备耐溶剂性测试的样品。将树脂形成为4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。该树脂 在高压釜中180℃下经约2小时固化，形成固化的测试样品。使测试样品在 标准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变形 的测试样品在室温下浸入MEK，历时7天。在7天之后，测试样品中未观 察到裂纹。在测试样品的1.1%变形位置上观察到微裂纹。

比较例1

具有表2所示配方的比较树脂按实施例1相同的方式制备。所述树脂 与实施例1中树脂相同，不同的是用3,3’-DDS替代BAPB作为固化剂。

表2

量(Wt%) 组分 35.52 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610) 15.99 四官能的对-缩水甘油胺(MY721) 15.04 聚醚砜(Sumikaexcel5003P) 10.75 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF) 3.23 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1) 19.47 3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)

使用表2的树脂配方，制备耐溶剂性测试的样品。将树脂形成为4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。该树脂 在高压釜中180℃下经约2小时固化，形成固化测试样品。使测试样品在标 准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变形的 测试样品在室温下浸入MEK，测试样品在10秒内开裂。

实施例2

根据本发明的示例性树脂配方示于表3。通过在室温下将环氧组分与聚 醚酰亚胺(PEI)混合以形成树脂掺合物，并将所述树脂掺合物加热到130℃ 经时60分钟以完全溶解PEI，制备未固化树脂。将混合物冷却到80℃并加 入BAPB固化剂，充分混合以形成未固化树脂。

表3

未固化树脂具有适用于制作预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物中 时，所得预浸渍料可具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外寿 命。可以通过用表3的树脂配方浸渍单向碳纤维的一个或多个层，制备示 例性预浸渍料。单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未固 化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方米 (gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备多种预浸渍料层叠体。该预 浸渍料在高压釜中180℃下经约2小时固化。

使用表3的树脂配方制备用于耐溶剂性测试的样品。使树脂形成4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。在高压 釜中180℃下经约2小时固化所述树脂以形成固化的测试样品。使测试样品 在标准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变 形的测试样品在室温下浸入MEK，历时7天。在7天之后，未在2A或2B 测试样品中观察到裂纹。在2A和2B测试样品的1.1%变形点上观察到微裂 纹。

比较例2

具有表4所示配方的比较树脂按实施例2相同的方式制备。所述树脂 与实施例2中树脂相同，不同的是用4,4’-DDS替代BAPB作为固化剂。

表4

使用表4的树脂配方制备用于耐溶剂性测试的样品。使树脂形成4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。在高压 釜中180℃下经约2小时固化所述树脂以形成固化的测试样品。使测试样品 在标准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变 形的测试样品在室温下浸入MEK，样品2CA和2CB均在10秒内开裂。

实施例3

根据本发明的示例性树脂配方示于表5。通过在室温下将环氧组分与聚 醚砜(PES)混合以形成树脂掺合物，并将所述树脂掺合物加热到130℃经时 60分钟以完全溶解PES，制备未固化树脂。将该混合物冷却到80℃，并且 BAPB固化剂被添加和充分混合，以形成未固化树脂。

表5

未固化树脂具有适用于制作预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物中 时，所得预浸渍料可具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外寿 命。可以通过用表5的树脂配方浸渍单向碳纤维的一个或多个层，制备示 例性预浸渍料。单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未固 化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方米 (gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备多种预浸渍料层叠体。该预 浸渍料在高压釜中180℃下经约2小时固化。

使用表5的树脂配方制备用于耐溶剂性测试的样品。使树脂形成4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。在高压 釜中180℃下经约2小时固化所述树脂以形成固化的测试样品。使测试样品 在标准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变 形的测试样品在室温下浸入MEK，历时7天。在7天之后，未在3A、3B 或3C测试样品中观察到裂纹。测试样品3A不具有微裂纹。测试样品3B 具有始于样品上1.4%变形位置处的微裂纹。测试样品3C具有始于样品上 1.8%变形位置处的微裂纹。

比较例3

具有表6所示配方的比较树脂按实施例3相同的方式制备。所述树脂 与实施例2中树脂相同，不同的是用4,4’-DDS替代BAPB作为固化剂。

表6

使用表6的树脂配方制备用于耐溶剂性测试的样品。使树脂形成4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。在高压 釜中180℃下经约2小时固化所述树脂以形成固化的测试样品。使测试样品 在标准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变 形的测试样品在室温下浸入MEK，历时7天。在7天之后，未在3A、3B 或3C测试样品中观察到裂纹。测试样品3CA具有始于样品上1.0%变形位 置处的微裂纹。测试样品3CB具有始于1.3%变形位置处的微裂纹，并且测 试样品3CC具有始于1.0%变形位置处的微裂纹。

实施例4

根据本发明的示例性树脂配方示于表7。通过在室温下将环氧组分与聚 醚砜(PES)混合以形成树脂掺合物，并将所述树脂掺合物经60分钟加热到 130℃以完全溶解PES，制备未固化树脂。将该混合物冷却到80℃，并且 BAPB作为固化剂被添加和充分混合以形成未固化树脂。

表7

该未固化树脂具有适用于制作预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物 中时，所得预浸渍料可具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外 寿命。可以通过用表7的树脂配方浸渍单向碳纤维的一个或多个层，制备 示例性预浸渍料。单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未 固化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方 米(gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备多种预浸渍料层叠体。该 预浸渍料在高压釜中180℃下经约2小时固化。

使用表7的树脂配方，制备耐溶剂性测试的样品。将树脂形成为4.5 英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的样品。该树脂 在高压釜中180℃下经约2小时固化，形成固化测试样品。使测试样品在标 准回旋测试夹具中被变形，以提供0%至最大2%的变形百分比。将变形的 测试样品在室温下浸入MEK，历时7天。在7天之后，测试样品不具有微 裂纹或裂纹。如可从实施例3和4的比较中所见，优选的是，当相对高量(高 于15重量%)的PES存在于树脂配方中时，组合使用低分子量PES与BAPB。 以17重量%的负载使用根据实施例4的低分子量PES，消除了实施例3B 中所观察到的微裂纹。

因此已描述了本发明的示例性实施方案，本领域的技术人员应该注意， 公开内容仅为示例性，并且可以在本发明的范围内实施各种其它替代形式、 改型和修改。因此，本发明不受上述实施方案限制，而仅受以下权利要求 书所限定。