一种传感参数可控的钯纳米粒子点阵氢气传感器

摘要

一种传感参数可控的钯纳米粒子点阵氢气传感器，包括一对带有金属电极（102）的绝缘柔性衬底（101）、电极之间的Pd纳米粒子点阵（103）；设有柔性衬底进行形变的形变控制装置（105）；电极之间还设有相应的信号监控装置（104）。本发明通过应变的调节可以控制钯纳米粒子点阵的工作距离在多个区间变化，从而有效的调节氢气传感器的灵敏压强和时间等传感参数。能够在不改变Pd纳米粒子沉积量和电极结构的情况下，实时地调整Pd纳米粒子点阵的氢气气敏性能指标。进一步扩展此传感器的应用范围且降低使用成本。本发明的氢气传感器可用于工业和科学研究中涉及用氢安全和需要定量探测氢气的诸多领域。

说明书

一、技术领域

本发明涉及氢气传感器，特别是，涉及传感参数可调的钯纳米粒子点阵氢气传感器。

二、背景技术

氢气(H₂)广泛应用于工业、医学、军事及科学研究领域。氢气具有易燃易爆的特点，在25℃ 时，爆炸极限为4%。因此，检测低于4%浓度的氢气非常重要。F.A.Lewisd等人将金属钯(Pd)用 于检测氢气(F.A.Lewis,“The Palladium Hydrogen System”Academic Press,New York,1967)，这在 氢传感领域是一项开拓性的工作。其传感原理是基于氢溶解在金属钯中形成了电导率比纯金属 钯低的氢化物PdH_x，从而增大了金属钯的电阻，这种工作原理属于电阻式传感机理。基于这样 的工作原理，各种对钯(Pd)材料的改性工作一直在延续，例如参杂、改变Pd薄膜结构、变换传感 信号等，氢气传感器的性能也不断被提升。尽管如此，这种电阻式的传感机理仍然无法满足快 速响应、高灵敏度、宽量程和高稳定性的性能需求。

直到2001年Penner等人发现钯纳米线阵列具有新的氢气传感机理：带有间隔Pd纳米线阵列暴 露在氢气中时，其体积发生膨胀，导致其间隔变小，电导值上升(F.Favier等，“ydrogen Sensors and  Switches from Electrodepostited Palladium MesowireArrasys”，Science，第293卷，第2227-2231页 2001；美国专利US2003079999(A1))。这种新的传感机理来自于纳米结构中电子输运的量子隧穿 效应。这种隧穿机理在一定程度上改善了氢气传感器的性能，最明显的改善是响应速度和灵敏 度大幅提升，响应时间和灵敏度分别可达到亚秒量级和ppm量级。但是，这种钯纳米线阵列仍然 存在几个主要缺陷：

1.制备方法复杂，不能对所形成的纳米线阵列的电导进行实时监控，难以保证其用于氢 气传感时的稳定性和一致性，不适于工业化规模生产；

2.采用这种制备方法也难以将钯纳米线传感单元与电学测量单元和数据处理单元集成、 构成微纳传感器件，从而限制了其在微机电器件(MEMS)领域的应用；

3.测量氢气浓度的范围仅限于2%以内，超过2%浓度的氢气将造成Pd纳米线断裂。

一种有效的改善方法是用Pd纳米粒子点(Palladium Nanoparticles Array，Pd-NA)阵代替Pd纳米 线阵列(中国专利ZL200910028487.3)，该传感器不仅克服了上述Pd纳米线阵列氢气传感器的缺 陷。同时，研究表明Pd纳米粒子点阵对氢气的响应性能在一定程度上取决与纳米粒子间距(Xie Bo 等，“Optimizing Hydrogen Sensing Behavior by Controlling the Coverage in Pd Nanoparticle Films”， Journal of Physical Chemistry C，第115卷，16161-16166页)。通过在制备Pd纳米粒子点阵过程中 控制Pd纳米粒子的覆盖率可以达到控制纳米粒子间距的目的，较小的纳米粒子间距可以使得Pd 纳米粒子点阵对底浓度氢气具有较好的响应；而大的纳米粒子间距则能对高浓度氢气作出响应。 但是，纳米粒子覆盖率的定量控制还受到电极参数、温度、Pd纳米粒子尺寸和纳米粒子间的融 合生长等诸多因素的影响，这种通过控制Pd纳米粒子覆盖率来调控氢气传感器性能的方式比较 复杂且对器件的性能控制缺乏一致性。在该技术领域中需要一种能够简易可行的方法调控Pd纳 米粒子间隙大小的方法以达到调控氢气传感器性能的目的。

三、发明内容

本发明的目的在于，提供一种低成本、稳定可靠、快速响应、简便易行且传感参数可调的Pd 纳米粒子点阵氢气传感器及其制作方法。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：一种传感参数可控的钯纳米粒子点阵氢气传感 器及氢气浓度测量方法，包括一对带有金属电极102的绝缘柔性衬底101、电极之间的Pd纳米粒 子点阵103；设有柔性衬底进行形变的形变控制装置105；电极之间还设有相应的信号监控装置 104。

Pd纳米粒子点阵104为氢气气敏材料，其中的纳米粒子的直径为1～100nm，Pd纳米粒子点阵 的纳米粒子覆盖率为10～80%。。尤其是纳米粒子覆盖率（区域面积）25～60%

Pd纳米粒子点阵104的纳米粒子间距能够由绝缘柔性衬底101的形变量进行定量调节。

Pd纳米粒子点阵104的氢气气敏特性与纳米粒子间距有关。通过调节纳米粒子间距能够改变 Pd纳米粒子点阵104的氢气气敏特性。

通过调节形变产生装置103能够对传感器的氢气气敏性能进行调节。

所述氢气传感器能对氢气进行定量探测，测量范围是0～10%。

通过调节形变产生装置103能使得绝缘柔性衬底101发生定量形变。

绝缘柔性衬底可以是PET、PS、PMMA或聚苯硫醚。

形变控制装置可以是电致、磁致伸缩材料、或恒温控制装置。形变控制装置安装在贴在柔性 衬底背后的电致（如压电陶瓷片）或磁致伸缩材料、或恒温控制装置（通过一金属片的PCT加 热片衬在柔性材料衬底）。

Pd纳米粒子点阵104附着在绝缘柔性衬底101表面的金属电极102之间，使得信号监控装置105 能够通过连接到金属电极102进而检测Pd纳米粒子点阵104的电阻值或电导值；由形变产生装置 103控制绝缘柔性衬底的应变，从而调节纳米粒子点阵104的间距等参数，实现氢气传感器工作 压强等参数的可控调节。

衬底的厚度在0.5－3mm，Pd纳米粒子区域要0.6－4平方厘米。

传感参数可控的钯纳米粒子点阵氢气传感器的测量方法，其特征是Pd纳米粒子点阵的氢气气 敏特性与纳米粒子间距有关；通过调节纳米粒子间距能够改变Pd纳米粒子点阵的氢气气敏特性。 Pd纳米粒子点阵的纳米粒子间距能够由绝缘柔性衬底的形变量进行定量调节；通过调节形变产 生装置能够对传感器的氢气气敏性能进行调节。Pd纳米粒子点阵附着在绝缘柔性衬底表面的金 属电极之间，使得信号监控装置能够通过连接到金属电极进而检测Pd纳米粒子点阵的电阻值或 电导值；由形变控制装置控制绝缘柔性衬底的应变，从而调节纳米粒子点阵的间距等参数，实 现氢气传感器工作压强参数的可控调节。

通过调节纳米粒子间距能够改变Pd纳米粒子点阵的氢气气敏特性。通过调节形变产生装置够 对传感器的氢气气敏性能进行调节。

本发明利用Pd纳米粒子点阵作为氢气气敏材料，该结构具有在暴露于氢气时会闭合的纳米间 隙(nanogaps)。这类传感器克服了Pd纳米线阵列氢气传感器的许多技术限制，能实现在浓度高于 2%氢气的定量探测。尤其是所述氢气传感器能对氢气进行定量探测，测量范围是0～10%。

本发明的有益效果是，采用柔性材料代替硅片作为衬底，将Pd纳米粒子点阵制备在此衬底 上，通过形变装置使得衬底发生定量形变，从而引起Pd纳米粒子点阵中的纳米粒子间距发生相 应变化，达到调节氢气传感器传感参数的目的。相对于纳米粒子沉积量的控制方法，这种形变 控制方法能在一个传感器上实现不同纳米粒子间距Pd纳米粒子点阵的氢气传感参数，更加简便 易行，成本更低。在不增加成本的前提下，扩大了此类氢气传感器的适用范围。本发明能够在 不改变Pd纳米粒子沉积量和电极结构的情况下，实时地调整Pd纳米粒子点阵的氢气气敏性能 指标。进一步扩展此传感器的应用范围且降低使用成本。本发明的氢气传感器可用于工业和科 学研究中涉及用氢安全和需要定量探测氢气的诸多领域。

四、附图说明

图1是一种传感参数可控的钯纳米粒子点阵氢气传感器的构成；

图2是带有金属电极102的绝缘柔性衬底101制备过程的一个具体实施例；

（a）制备原理图；

（b）电极结构示意图；

图3是Pd纳米粒子点阵的纳米粒子间距调节原理示意图；

（a）Pd纳米粒子点阵未受应变时纳米粒子间距为d；

（b）Pd纳米粒子点阵受到拉伸应变时纳米粒子间距为d+Δd；

（c）Pd纳米粒子点阵受到弯矩应变时纳米粒子间距为d+Δd；

图4给出了Pd纳米粒子点阵在未受应变和受到0.2%的应变时的氢气响应标定曲线。

五、具体实施方式

以下将对本发明进一步展开详细描述。并通过一个实例来说明本发明的实现过程及发明的实 用性：

1)使用厚度为0.5mm的PET作为基片，衬底面积为10×10mm。

2)如图2(a)，通过掩模板遮挡热蒸发镀膜工艺在上述基片上制备金属电极。通过加热蒸 发舟204，使得热蒸发舟204内的金属原料203挥发形成原子蒸汽沉积到PET基片201的表面 形成金属电极。这里金属原料选择导电性好且不易被氧化的金。为了得到特定形状的金属电极， 使用掩模板202为遮挡物。掩模板202选择钼作为材料，通过湿法刻蚀制备。制备的电极衬底 的结构如图2(b)所示。

3)采用纳米颗粒束流沉积技术将Pd纳米粒子沉积到步骤2)制备好的具有一对金属电极之 间的PET、PS、PMMA或聚苯硫醚衬底上，衬底的厚度在0.5mm以上，使得能在电极之间形成 隧穿导电通路(具体制备方法参见中国专利，ZL200910028487.3)，最终得到初始电阻值为5MΩ 的Pd纳米粒子点阵。Pd纳米粒子区域要大于0.6平方厘米。

4)如图3，对上述制备好的附有Pd纳米粒子点阵的电极衬底施加一定的形变就能使得纳 米粒子间距得以改变。图3(a)给出了两个纳米粒子在衬底未施加外力时的间距为d；图3(b)和(c) 分别示意了衬底在施加拉力和弯矩时导致其纳米粒子间距变为d+Δd。

分别在衬底受到的应变为0和0.2%情况下，对上述制备好的Pd纳米粒子点阵的氢气气敏性质 进行标定，结果如图4所示。可以看到，在低氢气压范围内(小于1500Pa)，无应变的Pd纳米粒子 点阵的纳米粒子间距较小，显示出了较高的灵敏度；在高氢气压范围内(大于4000Pa)，受到0.2% 应变的Pd纳米粒子点阵的纳米粒子间距较大，能对氢气作出持续的响应，且显出具有较高灵敏 度。这说明通过在衬底上施加应变导致Pd纳米粒子点阵的纳米粒子间距发生变化，从而可以达 到调节其氢气气敏性质的目的。

形变控制装置安装在贴在柔性衬底背后的电致（如压电陶瓷片）或磁致伸缩材料、或恒温控 制装置（通过一金属片的PCT加热片衬在柔性材料衬底）。

综上所述，本发明给出了一种传感参数可控的基于Pd纳米粒子点阵的氢气传感器。该传感 器只要通过在衬底上施加定量的应变对氢气气敏传感参数进行精确调节。该传感器有望在工业 及科学研究领域得到广泛应用。为了更好地理解对本发明的详细说明，以上说明已经简要概括 了本发明的特征和技术优点。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具 有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的 保护范围当视权利要求书所界定者为准。