一种透气式化学毒气防护材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种透气式化学毒气防护材料，是一种有机/无机复合膜材料，是将碱性分子筛与含双羟基官能团的聚合物（聚（4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯）混合而成，碱性分子筛嵌入到含有双羟基官能团的聚合物树脂的基底中。该复合膜是由单体：4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯，交联剂：对二乙烯基苯，光引发剂和碱性分子筛Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种透气式化学毒气防护材料，特别涉及一类双羟基官能团的 聚合物和碱性分子筛构成的有机/无机复合膜、制备方法及其用途。

背景技术

在军事和民用国防方面，有效防止接触到蒸汽形式的有毒的化学战剂 （CWAs）是很重要的。在CWAs中有一类是糜烂性毒剂，如芥子气（ββ'- 二氯二乙硫醚，DCEES）。它们易与人体的粘膜、皮肤、DNA发生烷基化反 应，严重损害人体健康。传统CWA防护服是基于一些不透水的、致密的聚合 物材料，如交联的丁基橡胶等。它可以完全阻隔所有蒸汽和液体透过。但是， 这种防护服的缺点是不透气，容易造成穿着者热量积聚，影响人员的生理机能 和工作效率。理想防护服应该在阻隔CWA的同时使水蒸气通过。现普遍认为 化学防护服理想的水蒸汽通过率为1500-2000gm^-2day^-1。现在已研究出一些透 气型生化防护材料，大多数是在利用一些活性或具有吸附性的单元来物理阻隔 或化学降解CWAs。

文献J.Phys.Chem.B1999,103,325报道了利用氧化物催化降解有毒气 体的方法，作者Wagner等采用固态MASNMR方法研究了室温下芥子气与纳 米MgO的反应，研究表明芥子气在活性MgO纳米颗粒上发生水解，水解产 物有硫二甘醇，并且约50%的转化为二乙烯基硫醚，

文献Mater.Res.Soc.Bull.2003,28,574报道了一个透气型防护织物，它 其中含有的一活性炭层可吸附芥子气。缺点是活性炭吸附芥子气蒸汽是一个不 可逆过程，物理吸附对芥子气几乎没有降解作用，吸附后还需要进一步处理以 避免芥子气解吸重新造成污染

文献Microporous Mesoporous Mater2009,124(1-3):232-235报导了不含结 晶水的X型八面沸石笼结构的分子筛，如NaX分子筛在通过芥子气模拟物2- 氯乙基乙基硫醚（CEES）气体时可以与其发生亲核取代反应，降解效果达80%。

US625538公开了一种分离媒介苯乙烯基醚聚羟基聚合物。苯乙烯基官能 团更易发生聚合，CH₂=CH₂C₆H₄O—，—O—处在烯烃的邻或对位上，右边可 连上其他官能团的物质。

发明内容

技术问题：为解决传统生化防护材料的热应力问题，本发明提供一种基于 有机/无机复合膜，具有较高水蒸汽透过率的透气式化学毒气防护材料。

技术方案：本发明的一种透气式化学毒气防护材料，包括碱性分子筛和聚 合物树脂，碱性分子筛嵌入到含有双羟基官能团的聚合物树脂的基底中，两物 质质量比为1:9～3:7，其中聚合物树脂为聚（4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯）， 分子结构式为

碱性分子筛的分子结构为Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].264H₂O。

本发明的制备上述透气式化学毒气防护材料的方法，包括以下步骤：

1）将碱性分子筛Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].264H₂O碾成粉末状，加入到4- （2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体中，二者质量比例为1:9～3:7，室温下搅拌 12-24小时；

2）在步骤1）制备的混合物中添加交联剂和紫外光引发剂，其中，4-（2,3- 二羟基丙氧基）苯乙烯单体、交联剂和紫外光引发剂的摩尔比例为100：5：1， 室温下搅拌20分钟以上；交联剂为对二乙烯基苯，紫外光引发剂为以下任意 一种：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2- 丙基)酮；

3）取所述步骤2）的混合物添加到两聚酯薄膜麦拉片中间，紫外光照固 化至少1小时后，剥离固化的薄膜，即获得透气式化学毒气防护材料。

本发明还包括上述透气式化学毒气防护材料在屏蔽芥子气及芥子气模拟 物中的应用。

本发明中，制备含双羟基官能团的苯乙烯基醚单体，方程式如下：

具体过程为：（a）将一定量的对羟基苯甲醛、NaOH、（C₄H₉）₄N⁺I^-溶于二 甲基亚砜（DMSO）中，30分钟内缓慢滴加3-氯-1,2-丙二醇。滴加完毕后， 升温至70℃，反应6h。后处理。（b）取一定量的(Ph₃PCH₃)⁺Br^-溶于无水四氢 呋喃（THF）,在0℃，N₂保护下加入催化剂18-冠-6醚和K^+-OC(CH₃)₃，搅拌 45min。将（a）的产物溶于THF，添加到混合溶液中，反应3h。后处理得单 体。

制备Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].264H₂O分子筛，具体过程为：在去离子水中 加入一定量的Al³⁺(^-OCH(CH₃)₂)₃和(CH₃)₄N⁺OH^-，搅拌至澄清。在激烈搅拌下 分别加入(CH₃)₄N⁺Br^-，NaOH，然后逐滴加入胶态SiO₂，该混合物室温下搅拌 3天，然后100℃搅拌4天。离心，倒出液体，加去离子水分散，重复以上3 次。最后600℃焙烧8h。

有机/无机复合膜材料的制备方法如下所示：

1）将碱性分子筛Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO2)₁₃₆].264H₂O碾成粉末状，加入到4- （2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体中，二者质量比例为1/9～3/7，室温下搅拌 12-24小时；

2）在步骤1）制备的混合物中添加交联剂和紫外光引发剂，其中，4-（2,3- 二羟基丙氧基）苯乙烯单体、交联剂和紫外光引发剂的摩尔比例为100：5：1， 室温下搅拌20分钟以上；交联剂为对二乙烯基苯，所述紫外光引发剂为以下 任意一种：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟 基-2-丙基)酮；

3）取步骤2）的混合物100mg添加到两聚酯薄膜麦拉片中间，紫外光照 固化至少1小时后，剥离固化的薄膜，即获得透气式化学毒气防护材料。

透气式化学毒气防护材料在屏蔽芥子气中的应用：将制备好的复合薄膜进 行水蒸汽透过率和芥子气（DCEES），2-氯乙基乙基硫醚（CEES）、二丙硫醚 （DPS）、硫二甘醇(TDG)透过率测试。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提供了一个可用于化学毒气防护的透气式有机/无机复合材料。传 统的丁基橡胶、卤代丁基橡胶类化学毒气防护材料具有高致密、不透气的特点， 虽然其可以有效地屏蔽化学物质，但其水蒸汽透过率太低，导致利用该类材料 制备的人员防护服的穿戴舒适性较差、散热差，人员的热负荷高；本发明的材 料最大的优点是设计发明了一个具有邻二羟基官能团的聚合物树脂，邻二羟基 官能团可以通过氢键作用使气态水分子快速地通过聚合物树脂，使得整个材料 具有较高的水蒸汽透过率，同时材料内掺杂的碱性分子筛可以实现对化学毒 气，尤其是芥子气（DCEES）、单氯代二乙硫醚（CEES）、二丙硫醚（DPS）、 硫二甘醇（TDG）的降解。从制备工艺而言，整个材料可以通过紫外光照固化 成膜的方法制备，简单易行，便于工业化大生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。

I有机/无机复合膜的制备

I1:Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]264H₂O分子筛的制备

在40.15g去离子水中加入6.88gAl³⁺(^-OCH(CH₃)₂)₃（98wt%）和29.83g (CH₃)₄N⁺OH^-(25wt%水溶液）搅拌至澄清。在激烈搅拌下分别加入2.39g (CH₃)₄N⁺Br^-(98wt%),0.0648gNaOH(98wt%)，搅拌至澄清。然后激烈搅拌下逐 滴加入11.03gLudoxAS-40胶态SiO₂，该混合物室温下搅拌3天，然后100℃ 搅拌4天。将最后牛奶状的溶液离心20min（8000rpm），倾倒出上层液体，再 加入去离子水重新分散分子筛颗粒，这个过程重复3次。最后600℃焙烧8h。 I2：4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体的制备

（1）将6g对羟基苯甲醛、2.4mgNaOH、0.15g（C₄H₉）₄N⁺I^-溶于5mlDMSO 中，30分钟内缓慢滴加13.3g3-氯-1,2-丙二醇。滴加完毕后，升温至70℃，反 应6h。待溶液冷却后，加入到80ml水中。分液，收集有机相，水相用乙醚 （3*20ml）洗涤,有机相用饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥过夜。旋 蒸除溶剂，得液体产物。

（2）取5.4g(Ph₃PCH₃)⁺Br^-溶于无水THF25ml,在0℃，N₂保护下加入0.1g 催化剂18-冠-6醚和1.8gK^+-OC(CH₃)₃，搅拌45min。取上一步的产物2.5g溶 于10mlTHF，添加到混合溶液中，0℃反应3h。离心除去KBr，旋蒸得油状 物质，将其溶在乙醚和膦氧化物里，置于冰箱过夜，过滤，旋蒸，室温干燥， 得黄色液体产物。

I3：透气式化学毒气防护材料的制备

先将碾成粉末状的碱性分子筛Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].264H₂O，加入到单 体中，分子筛与单体质量比为1:9～3:7，室温搅拌12-24h。再在混合物中添加 占单体量的5mol%的交联剂和占单体量的1mol%紫外光引发剂，此处选择安 息香二甲醚作为光引发剂，室温搅拌20min。取少量混合物加到两麦拉片中间， 紫外光照固化至少1h。注意光照时需无水无氧条件。最后用刮刀小心刮下薄 膜。所制薄膜的配方如下表所示：

II透气式化学毒气防护材料的水蒸汽透过率和芥子气（DCEES）及芥子 气模拟物单氯代二乙硫醚（CEES）、二丙硫醚（DPS）、硫二甘醇(TDG)透过 率测试：

（1）水蒸汽透过率测试：利用水蒸气透过率测试仪，将薄膜试样夹紧于测试 腔之间，具有稳定相对湿度的氮气在薄膜的一侧流动，干燥氮气在薄膜的另一 侧流动，由于湿度梯度的存在，水蒸气会从高湿侧穿过薄膜扩散到低湿侧，在 低湿侧，透过的水蒸气被流动的干燥氮气携带至传感器，进入传感器时会产生 同比例的电信号，通过对传感器电信号的分析计算，从而得出试样的水蒸气透 过率等参数。

（2）芥子气（DCEES）透过率测试：DCEES液滴滴在薄膜上方的一个玻璃 纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm²)与其上方的不 锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体DCEES （3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流 速为100cm³/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中DCEES的含量。

（3）单氯代二乙硫醚（CEES）透过率测试：CEES液滴滴在薄膜上方的一个 玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm²)与其上方 的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体 CEES（3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气， 流速为100cm³/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中CEES的含量。

（4）二丙硫醚（DPS）透过率测试：DPS液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维 过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm²)与其上方的不锈钢 网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体DPS（3ml） 饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为 100cm³/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中DPS的含量。

（5）硫二甘醇(TDG)透过率测试：TDG液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过 滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm²)与其上方的不锈钢网 之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体TDG（3ml） 饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为 100cm³/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中TDG的含量。

进行水透过率和DCEES、CEES、DPS、TDG透过率测试,其结果如下所 示：