多晶硅碎块以及用于净化多晶硅碎块的方法

摘要

本发明涉及多晶硅碎块，其表面上的碳浓度为0.5至35ppbw。用于对在表面上具有碳污染物的多晶硅碎块进行净化的方法，其包括在反应器中在350至600℃的温度下对多晶硅碎块实施热处理，其中多晶硅碎块在热处理期间在惰性气体气氛中，其中在热处理之后多晶硅碎块的表面上的碳浓度为0.5至35ppbw。

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅碎块以及用于净化多晶硅碎块的方法。

背景技术

在通过坩埚拉伸法（Czochralski法或CZ法）或者通过区域熔炼法 （浮区法或FZ法）制备单晶硅时，多晶硅用作起始原料。

但尤其是需要将多晶（多晶）硅用于通过拉伸法或浇注法制备单晶 或多晶（multikristalline）硅，其中该单晶或多晶硅用于制备光伏太阳能 电池。

在工业规模上，粗制硅是通过在电弧炉中在约2000℃的温度下用碳 还原二氧化硅获得的。

在此，获得纯度约为98至99％的所谓的“冶金级”硅（Si_mg）。

对于光伏和微电子应用，必须对冶金级硅进行纯化。

为此，例如在300至350℃下在流化床反应器中与气态氯化氢反应 生成含有硅的气体，例如三氯硅烷。接着实施蒸馏步骤，以对含有硅的 气体进行纯化。

于是该高纯度的含有硅的气体用作制备高纯度多晶硅的起始原料。

多晶硅通常是通过西门子法制备的。在此，在铃形反应器（“西门子 反应器”）中通过直接流通电流加热细的细丝硅棒，并导入含有含硅组分 和氢的反应气体。

在西门子法中，细丝棒通常垂直地插入位于反应器底部的电极中， 通过这些电极将其连接至电源。每两根细丝棒通过一条水平的桥（同样 由硅组成）连接，并形成用于硅沉积的载体。通过桥接形成通常为U形 的还称作细棒的载体。

在被加热的棒和桥上沉积高纯度多晶硅，由此使棒直径随时间生长 （CVD=化学气相沉积/气相沉积）。

在沉积结束之后，通常通过机械加工将该多晶硅棒进一步加工成为 不同粒级的碎块，分级，任选实施湿化学纯化，及最后包装。

在沉积多晶硅时使用的反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通用组 成为SiH_nX_4-n（n=0、1、2、3；X=Cl、Br、I）的卤硅烷。卤硅烷可以 是氯硅烷，例如三氯硅烷。主要使用SiH₄或SiHCl₃（三氯硅烷，TCS） 与氢的混合物。

在反应气体的含硅组分中包含的含碳杂质导致由此沉积的硅的轻微 但严重降低品质的碳污染。

在硅块体中的该碳污染物通常最高为50ppba。

机械加工直至包装多晶硅的过程绝大部分是全自动进行的。在此， 导致硅颗粒的表面被来自研磨工具和破碎工具的各种金属以及被有机分 子和有机大分子（有机物）污染。

多晶硅被有机物污染的一个原因是在机械过程中无法完全避免硅与 由有机聚合物或塑料制成的组件接触。

被碳化合物的表面污染比前述的在气相沉积期间的碳污染高出若干 倍。

对于客户而言及在客户操作中，例如在制造多晶太阳能电池时，多 晶硅被有机物表面污染导致负面影响：

在制造多晶太阳能电池时，例如在块铸法中，在硅的熔化和冷却过 程中一部分有机碳以碳化硅析出物的形式引入多晶硅块中。该包含物在 通过更频繁地在钢丝锯上进行锯线断裂而锯切板材时导致负面影响，以 及导致材料的不利的电学特性，例如“分路（shunts）”，这最终体现在太 阳能电池的更差的效率。

为了减少硅表面上的碳污染物，在现有技术中已知各种不同的方法。

US5,445,679A描述了一种用于净化多晶硅表面的方法。在该方法 中，应当通过与氧化性气氛接触而使有机杂质（未经卤化和经卤化的烃 类）转化成挥发性或气态的碳物质，并从表面去除。使用通过可商购获 得的高频发生器在等离子体气体中产生的氧化性等离子体作为氧化性气 氛。作为等离子体气体，根据所需的氧化电位使用氧含量<20％的惰性 气体（例如He、Ne、Ar、Kr、Rn或Xe）、纯氧、纯惰性气体、氧与卤 素、惰性气体与卤素、或者纯卤素。

然而，因为需要具有真空和等离子体发生装置的真空密封的氧化反 应器，所以该方法的设备复杂性高。此外，在加工时间比较长的情况下， 能量消耗非常高。此外，利用氧化性等离子体净化的多晶硅显示出更高 的反应性，因此显示出额外的吸附性，从而与非等离子体净化的材料相 比，该等离子体净化的材料在进一步加工（单晶拉伸）期间在某些情况 下显示出更严重的污染。

US4,555,303A描述了一种例如从硅表面去除含碳材料的方法。在 此，将待净化的材料在反应器中暴露于高压氧等离子体（在实施例中， 氧含量均为32％的氦氧混合物）。在高压高频等离子体中产生的反应性 离子氧物质导致含碳层发生反应，由此导致该杂质的氧化。反应产物二 氧化碳以及可能存在的未被氧化的残余物（灰烬材料ash material）可以 利用氢氧化钠水溶液容易地从硅表面去除。

然而，因为需要具有等离子体发生装置的真空密封的氧化反应器， 所以该方法的设备复杂性高。此外，在加工时间比较长的情况下，该方 法的能量消耗非常高。在该过程结束时的湿法净化导致复杂性提高，因 此由于化学药品的购买、操作和消除导致高的成本。此外，如 US5,445,679A所公开，利用氧化性等离子体净化的多晶硅显示出更高的 反应性，因此显示出额外的吸附性，从而与非等离子体净化的材料相比， 该等离子体净化的材料在进一步加工（单晶拉伸）期间显示出更严重的 污染。

US2010/154357A公开了一种方法，其中在塑料袋中自动包装期间 使硅碎块的污染最小化。为了减少污染，包括被碳污染，使用自由悬挂 且可移动的能量吸收器以装填该袋。该用于减少硅碎块在塑料袋上的冲 击的能量吸收器由污染物含量低的塑料组成。污染物含量低的材料应当 理解为在与多晶硅接触之后其表面最高以如下程度污染的材料：碳小于 300pptw。这是通过在装填该袋之前和之后确定塑料软管的重量而体现 出的。在此，塑料（聚合物）磨损（=碳磨损）低于每400kg0.1mg的 检测极限，因此低于所要求的每kgSi300ng（=300pptw）。该方法仅涉 及在包装时限制污染。

US2003/0159647A1公开了块体中碳的最大浓度为0.17ppma （170ppba）的多晶硅的可流动的颗粒（“可流动的碎片”）（块体杂质）。 US2003/0159647A1没有给出任何关于表面上的碳的浓度的信息。

DE4137521A1描述了一种用于分析颗粒状硅上的痕量杂质的方 法。在此，将特定质量的颗粒状硅装入同样具有已知的质量和品质的硅 容器中。随后对该经装填的硅容器实施区域拉伸法（浮区法），这导致容 器与颗粒状硅之间的单晶硅的整体单元。因此，颗粒状硅的表面杂质分 布在由所述方法形成的单晶的块体内。随后，由单晶锯切成晶片，进行 化学净化及分析。采用标准方法，如光致发光分析、FTIR谱和原子吸收 光谱，对硅晶片中存在的杂质进行定量分析。随后，可以通过简单的混 合计算求得颗粒状硅的杂质的浓度。在过筛的硅碎屑中碳杂质的含量报 告为<50ppb。

DE4330598A1描述了一种对于不规则形状的硅碎块分析在表面上 及在块体内的痕量杂质的方法。在此，该硅碎块必须具有在4与22mm 之间的直径和5至20cm的长度。在此，对可区域熔炼的硅碎块实施无 坩埚的区域熔炼法。因此，不规则物体的表面杂质分布在由所述方法形 成的单晶的块体内。随后，由单晶锯切成晶片，进行化学净化及分析。 采用标准方法，如光致发光分析、FTIR谱和原子吸收光谱，对硅晶片中 存在的杂质进行定量分析。

发明内容

由所述问题提出本发明的目的。其在于，提供用于消除在多晶硅的 表面上被碳污染的情况的改善的方法，以及获得与现有技术相比表面上 的碳更少的多晶硅。

本发明的目的是通过表面上的碳浓度为0.5至35ppbw的多晶硅碎 块实现的。

表面上的碳浓度优选为0.5至20ppbw。

表面上的碳浓度特别优选为0.5至10ppbw。

多晶硅以碎块的形式存在。该多晶硅的特征在于，表面包括有裂缝 的、深的和无序的尖端、凹陷、断裂边缘、贝壳状凸起（Muschelausbrüchen， blisters）和裂纹。

本发明的多晶硅可以区别于颗粒状的多晶硅。后者是在根本上不同 的方法（流化床反应器）中产生的，随后不必进行粉碎或破碎，因为其 在制造之后已经具有散料特性（Schüttguteigenschaften，块体材料特性）。 多晶硅微粒（Polysiliciumgranulat）由接近球形的尺寸为100至3000μm 的颗粒组成。通过高达100倍放大，颗粒没有显示出任何机械加工的迹 象，即根本没有观察到断裂边缘。微粒（Granulat）不是本发明的主题。

在多晶硅碎块内部的碳的浓度优选为最大10ppba。内部的碳的浓度 优选为1至5ppba。内部的碳的浓度特别优选低于1ppba=0.43ppbw的 检测极限。

针对多晶硅碎块给出的表面碳的数值与碎块尺寸无关，碎块尺寸以 如下方式定义为硅碎块的表面上两点之间的最长距离（=最大长度）：

·以mm计的碎块尺寸（BG）0：约0.5至5

·以mm计的碎块尺寸1：约3至15

·以mm计的碎块尺寸2：约10至40

·以mm计的碎块尺寸3：约20至60

·以mm计的碎块尺寸4：约>45

制造多晶硅

下面阐述如何制造根据本发明的多晶硅碎块。

a）在西门子反应器中沉积多晶硅

在加热的细硅棒上沉积多晶硅，其中使用含硅组分和氢作为反应气 体。含硅组分优选为氯硅烷，更优选为三氯硅烷。

根据现有技术进行沉积，其中例如参考WO2009/047107A2。

为了实现1ppba或更少的多晶硅内部的碳的浓度，优选使用在申请 号为102010040293.1的尚未公开的德国专利申请中所述的方法。

其设置有两个沉积反应器用于由三氯硅烷（TCS）和氢沉积多晶硅， 其中将来自第一沉积反应器的废气的净化的冷凝物送入第二反应器，并 将其用于沉积多晶硅。

在此，针对沉积反应器设置分离的氢循环，它们在物料上彼此分离。 此外，控制第一沉积的氢循环，从而由此可以控制第二沉积的TCS流量。

首先使来自第一沉积过程的废气冷凝，随后通过蒸馏进行净化，然 后将其用于第二沉积过程中。

b）粉碎多晶硅

在西门子反应器中进行沉积之后，将硅棒从反应器取出。

为了制备根据本发明的硅，首先对多晶硅棒进行预粉碎。

为此使用由低磨损材料例如硬质合金制成的锤。锤柄由塑料组成。

在此使用的塑料选自一种或多种以下组中的成分：聚丙烯、聚乙烯、 聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PUR）和聚酰胺（PA）。

在具有优选由低磨耗塑料或者由硅组成的表面的工作台上进行预粉 碎。

在此使用的塑料同样选自一种或多种以下组中的成分：聚丙烯、聚 乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PUR）和聚酰胺（PA）。

随后将预粉碎的多晶硅粉碎至所期望的目标尺寸：碎块尺寸0、1、 2、3或4。

利用破碎机例如利用颚式破碎机进行粉碎。

该破碎机例如在EP338682A2中所述。

随后利用机械筛将粉碎的硅按碎块尺寸分级，其中机械筛装衬有塑 料或者装衬有硅。

在此使用的塑料又是选自一种或多种以下组中的成分：聚丙烯、聚 乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PUR）和聚酰胺（PA）。

用于预粉碎的工作台和锤以及破碎机这两个系统均位于等级小于或 等于10000的洁净室中。

这些系统优选位于等级为100或更优的洁净室中（根据US FED STD 209E，由ISO14644-1接替）。

在等级100（ISO5）的情况下，每升可以包含最多3.5个直径最大 为0.5μm的颗粒。

优选在洁净室中实现电离系统，以通过活性空气电离而中和静电电 荷。离子发生器使洁净室空气充满离子，从而使静电电荷在绝缘体和未 接地的导体上耗散。

为了对破碎机上的金属部件进行装衬，使用至少一种塑料，其选自 一种或多种以下组中的成分：聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、 聚氨酯（PUR）和聚酰胺（PA）。

c）通过热处理净化多晶硅

在粉碎过程之后，对多晶硅实施热处理。

本发明的目的是通过对在表面上具有碳污染物的多晶硅进行净化的 方法实现的，包括在反应器中在350至600℃的温度下对多晶硅实施热 处理，其中多晶硅位于惰性气体气氛中，其中多晶硅在热处理之后在表 面上的碳浓度为0.5至35ppbw。

热处理优选在炉中进行。

例如购自THERMCONCEPT Dr.Fischer GmbH&Co.KG的DM 900/11型隧道式炉适合于此。

热处理优选在恒定的惰性气体流量在0与250L/min之间的情况下 进行。

优选在相对于大气约50hPa的小的惰性气体过压下实施该方法。

作为惰性气体可以使用稀有气体或氮。

优选使用稀有气体氩，而不使用氮，以避免可能发生的形成氮化硅。

热处理在排除氧的情况下实施。由此可以避免会导致再污染的反应 性硅表面。

热处理优选仅短时间实施最多180秒的时间，但优选至少30秒。

热处理优选在450至550℃的温度下实施。

多晶硅在热处理期间优选位于一个或多个由石英或者由硅制成的盘 上。例如5kg的量的破碎或粒化的硅可以位于该盘上。

在热处理之后，将经热处理的多晶硅在该炉外部在惰性气体吹洗的 情况下冷却至接近室温。

在开发该净化法的过程中发现，通过在炉中理想地在惰性气体流中 以受控制的加热速率短时间加热硅，随后又在惰化状态下冷却，可以定 量地从多晶硅的表面去除特殊的塑料，如聚乙烯和聚丙烯。

优选以如下方式受控加热待处理的硅：

隧道式炉在恒定的工艺温度下工作。

将在加工盘上均匀撒播的待处理的多晶硅送至隧道式炉的链式传送 带上，并在惰性气体吹洗的情况下送入炉室内。

因为在炉中处理加工物料的表面，所以无需完全加热全部质量的加 工物料。

在每个加工盘的硅质量恒定（约5kg）并且硅理想地分布在加工盘 上的情况下，30秒的恒定加热时间足以将多晶硅的表面上的含碳杂质和 硅颗粒的最上层硅层从室温加热至工艺温度。

在装料的加工盘通过炉室之后在隧道式炉的冷却单元内在惰化状态 下在3分钟内将加工物料冷却至室温。

有利的是，在该过程中直接在净化之前不要求明显的技术复杂性以 使多晶硅颗粒或多晶硅碎块被磨损的聚合物的表面污染最小化，而是仅 需注意，使用借助所述热过程可以容易地去除的聚合物助剂。

结果是出人意料的，尤其是因为根据热力学定律可以由含碳表面污 染物与硅表面之间的反应得出稍微不同的期待。

在排除氧的情况下加热被有机聚合物污染的多晶硅时，期待将有机 化合物还原成为碳。

这是成问题的，因为根据本发明的方法无法随后通过附着在颗粒表 面上的元素碳将来自硅颗粒的氧化物层的硅的氧化物在350℃至600℃ 的温度下还原成为金属硅和挥发性二氧化碳。这即使在高达1400℃的温 度下也无法实现。

但是出人意料地，所选择的加热速率和优选地选择的惰性气体流量 使得表面碳基本上无残留地热解吸。

出人意料地，该针对硅表面上的烃类的非氧化性净化法是基于在特 定的气体动力学条件下在特定的温度范围内的蒸发的物理原理或非氧化 性热解。

聚乙烯的熔化温度在105与135℃之间（T_M(PE-LD)=105至110℃）； （T_M(PE-HD)=130至135℃）[2]。

若聚乙烯在排除空气的情况下处于提高的温度下，则由280℃起形 成气态烃类，而不会使聚合物分解成为单体，其中直至350℃的温度更 明显地观察到该效应。

在加热时形成大量挥发性产物是诸如聚乙烯和聚丙烯的热塑性有机 聚合物的基本特性，其中聚丙烯在高达315℃下具有热稳定性。

聚丙烯的熔化温度为158至166℃。

不仅聚丙烯本身，而且通常在PP中所含的有机添加剂在高达约 300℃的温度下蒸发，并在超过300℃的温度下热分解或裂解。

未经稳定化的聚丙烯的热稳定性原则上小于聚乙烯。

卤化的聚合物，例如PVDF，对于热分解明显更加稳定。

PVDF在高达410℃的温度下基本上是稳定的，然后明显地形成气态 裂解产物，包括氟化氢作为主要产物。

与此不同，PU在惰性气体气氛中在245与535℃之间的非常宽的温 度范围内在两个最大值为353和414℃的两个步骤中分解，约15％是碳 化的残余物。

在对粉碎工具上的部件进行装衬时，优选使用可以通过热解吸完全 地从硅表面去除的塑料。

特别优选使用聚乙烯和聚丙烯。

d）湿化学净化多晶硅

任选对多晶硅进行净化。

为此，将多晶硅碎块在预清洁过程中在至少一个阶段中用氧化性清 洁溶液进行洗涤，在主清洁过程中在另一个阶段中用含有硝酸和氢氟酸 的清洁溶液进行洗涤，及在亲水化过程中在再一个阶段中用氧化性清洁 液进行洗涤。

优选利用HF/HCl/H₂O₂进行清洁。

优选利用HCl/H₂O₂对硅表面进行亲水化。

清洁装置优选位于等级为小于或等于10000的洁净室中，优选位于 等级为100或更优的洁净室中。

e）包装多晶硅

优选根据US2010/154357A包装多晶硅。通过使用自由悬挂且可移 动的能量吸收器以装填塑料袋，其中能量吸收器和塑料袋由污染物含量 低的材料组成，通过包装可以将多晶硅被碳的污染限制到最大300pptw 或最大0.3ppbw的程度。

测量被碳的表面污染情况

a）利用自动分析仪

在美国Leco Corporation的改进型RC612碳分析仪上通过用氧使所 有的表面碳污染物完全氧化成为二氧化碳，实施多晶硅的表面碳含量的 定量测定。

根据标准利用集成在测量仪器中的红外流量测量单元测定在待测气 体（Messgas）中的二氧化碳浓度。

随后对表面碳基于试样质量作为质量比例计算结果。

分析仪额外地配备有用于氧预净化的单元。

在与待测试样接触之前，该单元将可能的痕量烃类在氧中通过用氧 化铜催化在600℃下氧化成为二氧化碳，并利用合适的吸收介质（高氯 酸镁和氢氧化钠）从氧完全地去除所形成的二氧化碳和水。

该预净化允许使用来自压力气瓶的纯度>99.5％的工艺氧（O₂品质 2.5）。

利用品质5.0的非常纯的氧（>99.999％）进行的试验并不能获得改 善的结果。

在预净化之后，将氧导入水平设置的加热的石英管式炉中。

该管式炉形成向大气开放的系统。

通过在管式炉向大气开口的方向上用预净化的氧的4L/min的持久 的吹洗流，避免将空气引入管式炉内。

在与管式炉开口相对的方向上引导预净化的氧的0.75L/min的较小 的流，并在分析位置经过放置在试样舟中的试样。

在分析位置的炉温恒定地为1000℃。

所有的测量，如校准、试样测量和空白值测量，均是在该温度下进 行。

富含来自氧与多晶硅的表面碳污染物的反应的氧化产物的待测气体 在离开管式炉之后，引导通过850℃的后期燃烧室，随后在氧化铜催化 剂处于750℃下完全地氧化成为二氧化碳。

随后根据标准利用红外光谱在长度为152.4mm（6英寸）的流量测 量单元中在~2349cm^-1处测定待测气体中的二氧化碳含量。

在待测气体经烟囱离开测量仪器之前，利用还在氧预净化中使用的 吸收介质去除二氧化碳和水而对其进行净化。

利用石英试样舟中的碳酸钙标准物对测量仪器进行校准。

为了避免夹带，在专门为此设置的石英舟中实施试样测量和空白值 测量。

因为在测量时在痕量范围内诸如在石英舟上吸收的来自周围空气的 二氧化碳和实验室中普通房屋灰尘的影响会干扰测量结果，所以几乎无 例外地将空的测量舟持久地置于管式炉的前部区域内。

在管式炉的该区域内的温度约为350℃。

该炉区域持久地用预先净化的氧进行吹洗。

空白值测量是直接在每次试样测量之前利用该空的测量舟进行。

在此，严格执行如下所述的测量方法，但是不包括试样材料。

由于测量灵敏度，在每个新的试样系列之前，实施五次空白值测量。 若这些空白值位于基线水平，则该设备已准备好用于测量。

为了对硅试样测定表面碳含量，在分析天平上将约1.5g的该试样称 入石英称量舟中。

例如德国Sartorius AG的CPA224S型适合作为天平。

通过按下按钮，经由界面将精确的起始重量送至分析仪。

于是将位于管式炉的前部区域内的空的测量舟从管式炉取出，以在 周围空气中历时100至300秒、优选120秒冷却至<100℃，并在基本 上防尘的情况下进行储存。

在冷却之后，将空的测量舟的大约一半伸入开放的管式炉中，从而 仍然可以将试样从称量舟送入用预净化的氧吹洗的冷却的测量舟中。

随后，利用石英夹具将装有试样的舟推入分析位置，并手动开始测 量。

在55秒的测量时间之后，结束测量。

在分析仪上以ppmw为单位给出结果。

随后利用夹具将测量舟推至管式炉的前端，排空及冷却，如前所述， 基本上在无尘的情况下将其置于分析仪之前。

于是对相同的试样（对应于一个试样系列）依次实施四次重复的测 量，并由一个试样系列的测量结果计算出算术平均值。

在一个试样系列之后，实施另一次空白值测量，以检验是否在一个 试样系列期间发生漂移。

为了能够评估在碳化合物被可能不完全氧化成为一氧化碳时的测量 误差，其是利用标准的IR测量单元无法检测的，实施额外的气体测量。

因为将燃烧分析仪的所有的废气排放至周围空气，所以必须以非常 低的分析检测极限对待测气体中的二氧化碳和一氧化碳进行浓度测量， 从而保护在该设备的周围环境中操作的工作人员。

因此，在集成的IR测量单元的直接下游测量的待测气体中的二氧化 碳含量对应于在废气烟囱上游的二氧化碳吸收器全部失效的情况下在测 量室内可呼吸空气的最大负载（污染情况）。

将任选产生的一氧化碳直接排放至可呼吸空气。

为了检验在IR测量单元的直接下游待测气体中的一氧化碳浓度和 二氧化碳浓度，使用美国Tiger Optics LLC的Prismati^TM多组分分析仪， 其能够以各自均为100ppb的检测极限同时测定一氧化碳和二氧化碳以 及气体中的其他组分。

因此使用的腔衰荡光谱（CRDS）的检测能力明显高于红外光谱。

为了进行测量，将待测气体在IR流量测量单元的直接下游经由管道 送至CRDS的流量测量单元。

随后，使流过这两个流量测量单元的待测气体流过燃烧分析仪的最 后两个吸收器，从而将其经由烟囱排放至周围空气。

利用CRDS在任何时刻都没有检测出在分析期间在待测气体中存在 有毒的一氧化碳。

因此可以假定，在燃烧炉中的条件下在测量期间碳化合物完全氧化 成为二氧化碳，因此由于不完全氧化导致的误差趋近于零。

利用CRDS测量的待测气体中的二氧化碳浓度同样在任何时刻也不 处于对于工作安全令人忧虑的范围内。

但是出人意料地，与燃烧分析仪的标准IR测量单元相比，在采用 CRDS作为二氧化碳检测器时，显示出明显更低的分析检测极限。

在利用CRDS作为待测气体中二氧化碳浓度测量的测量原理测定表 面碳浓度时的分析检测极限（NWG）为0.020ppmw（20ppbw）。

整个用于测定表面碳污染物的测量方法是在纯度等级7（10000；根 据ISO14644-1）的层流箱（Laminar-Flow-Box）中进行。

在层流箱的直接上游，构建纯度等级8（100000；根据ISO14644-1） 的洁净室，其用作工作人员的隔离室或停留区。

该洁净的环境明显减少了在测定多晶硅上的表面碳浓度时环境被灰 尘的影响。

b）具有更低的检测极限的改善的测量法

在碳浓度小于20ppbw时，采用替代性的测量法。

通过对两根通过沉积在西门子反应器中产生的多晶硅棒中的一根棒 在沉积之后立即测定被碳污染的情况（块体和表面），同时使第二根棒通 过其中对该棒进一步加工的系统，并在通过该系统之后同样测定被碳污 染的情况（块体和表面），从而也可以测定多晶硅的碳表面杂质。因为这 两根棒可以假定具有相同水平的块体污染情况，所以通过这两种测定的 污染情况之差获得由于诸如粉碎、净化、运输的进一步加工步骤导致的 表面污染情况。于是这至少可以在一个相同的U形载体上沉积棒及其同 伴棒时加以确定。

在具有由塑料制成的侧表面的工作台上，利用具有由塑料制成的锤 柄的由硬质合金制成的锤粉碎多晶硅棒。

工作台位于等级为10000的洁净室中，其包括具有PTFE薄膜的洁 净室过滤器。

利用由高纯PE制成的手套手工操作该棒材。

将直径为1.6cm的长度为10至20cm的多晶棒放置在工作台的侧 面上10分钟。该时间对应于材料在工作台上直至将其在PE袋中包装的 平均停留时间。

此外，引导位于工作台上的棒通过破碎机，并不对其进行粉碎，但 是由此使其处于破碎机的环境中。

破碎机位于等级为10000的洁净室中。

为了对破碎机上的金属部件进行装衬，使用聚丙烯和聚乙烯。

在通过破碎机之后，对该棒进行包装，随后分析被碳污染的情况。

这是利用FTIR（SEMI MF1188，SEMI MF1391）实施的。

在此，首先由多晶棒生长FZ单晶。随后由单晶获得测量晶片，并利 用FTIR进行测定。

经测定的多晶棒具有同时在相同条件下在西门子反应器中沉积在U 形载体上的同伴棒。在沉积之后，将U形载体从反应器取出，去除桥， 从而各自获得棒和同伴棒。同伴棒在沉积之后立即在PE袋中进行包装， 随后利用FTIR测定被碳污染的情况。

因为这两根棒，棒和同伴棒，是在相同的条件下在相同的U形载体 上沉积的，所以它们在沉积后具有相同的碳污染水平。

该多晶棒在粉碎期间放置在工作台上并引导通过破碎机，但是随后 处于粉碎操作的环境中，并由此可能被污染。通过在针对棒和同伴棒测 定的碳浓度之间产生差值，获得在表面上被碳污染的情况。

已表明，根据本发明通过热处理进行净化可以将额外的污染限制在 极低的水平。

具体实施方式

实施例

下面依照实施例阐述本发明。

实施例1

在机械加工过程结束之后，即如同在“b）粉碎多晶硅”中所述预粉 碎和粉碎至BG1之后，取出约5kg的部分量的碎块尺寸1的多晶硅。

在热净化过程之前，又由该部分量取出约0.1kg代表性试样以测定 表面碳污染情况。

该材料的表面碳浓度通常在70与180ppbw之间的范围内。

对剩余的4.9kg多晶硅实施根据本发明的热净化过程。

在此，将待净化的多晶硅撒播在由石英或硅制成的加工盘上。

随后将该材料在惰性的氩气氛中在没有气体流通的情况下，从而在 排除氧的情况下，在炉中，在500℃的温度下处理30秒。

在此，惰性气体过压低得可以忽略。

在热净化过程和冷却多晶硅至室温之后，重新从剩余的量取出约 0.1kg代表性试样，以测定表面碳污染情况。

作为试样容器可以使用由塑料制成的容器，例如高纯塑料袋，或者 由玻璃制成的容器。

在该实施例中，使用可商购的由硼硅酸盐玻璃制成的广口实验室玻 璃瓶。

如前所述（自动分析仪）在热净化之前和之后测定试样的表面碳污 染情况。

这些测试是针对全部十个制备批次进行的。

表1显示了碎块尺寸1的多晶硅在没有惰性气体流通的情况下通过 根据本发明的热净化过程改善表面碳浓度的情况。

表1

实施例2

在此在机械加工过程结束之后，取出约5kg的部分量的碎块尺寸1 的多晶硅。

在热净化过程之前，又由该部分量取出约0.1kg代表性试样以测定 表面碳污染情况。

该材料的表面碳浓度通常在70与180ppbw之间的范围内。

对剩余的4.9kg多晶硅实施根据本发明的热净化过程。

在此，将待净化的多晶硅撒播在由石英或硅制成的加工盘上。

随后，该材料在100L/min的恒定氩气流量下，从而在排除氧的情 况下，在炉中，在500℃的温度下处理30秒。

在此，惰性气体过压低得可以忽略。

在热净化过程和冷却多晶硅至室温之后，重新从剩余的量取出约 0.1kg代表性试样，以测定表面碳污染情况。

作为试样容器使用由硼硅酸盐玻璃制成的广口实验室玻璃瓶。

如前所述（自动分析仪）在热净化之前和之后测定试样的表面碳污 染情况。

这些测试是针对全部十个制备批次进行的。

表2显示了碎块尺寸1的材料在惰性气体流通的情况下通过根据本 发明的热净化过程改善表面碳浓度的情况。

在热净化之后测定的数值低于分析仪的检测极限，即小于20ppbw。

在惰性气体流通的情况下的热净化也是特别有效的，因此在本发明 的范畴内是特别优选的。

表2

实施例3

将27根长度均为10至20cm且直径均为1.6cm的多晶硅棒处于预 粉碎及用破碎机加工的条件下。

这些棒均放置在工作台上，同时在其上利用锤对棒材进行粉碎。此 外，引导这些棒通过破碎机，并不进行粉碎。

然后与实施例2类似地对每根棒实施热处理。

与实施例2的区别在于，随后实施额外的湿化学处理。

发现，额外的湿化学净化导致与实施例2相比更优的表面碳污染情 况的数值。

在此情况下，必须采用前述的替代性的测量法，其能够利用检测能 力更高的FTIR谱定量测定表面碳污染情况。

各自使用来自相同的沉积批次的U形载体的未经处理的同伴棒作为 参照。在沉积过程中每两根细丝棒通过一条水平的桥连接，并形成用于 硅沉积的U形载体。在沉积之后，在去除该桥之后，各自获得两根棒： 棒和同伴棒。

在沉积和去除桥之后，将棒和同伴棒各自包装在PE袋中。

对所有27组棒和同伴棒以如下方式处理：

将同伴棒送入实验室中以测定碳浓度。

引导棒材通过制备过程。

利用陶瓷剪刀打开PE袋。

在打开袋之后，利用高纯PE手套手工取出棒材。

随后，将棒材放置在工作台上以将硅棒手工预粉碎成为制备尺寸。

必须注意，棒材在其通过所有的机械加工过程时保持不被机械损坏， 即不破碎。

随后，工作台用来自制备过程的硅棒装载。

在具有由聚丙烯组成的表面的工作台上实施预粉碎。工作台的侧面 部分同样用聚丙烯包覆。还可以使用聚乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、 聚氨酯（PUR）和聚酰胺（PA）作为表面和用于包覆。

使用由低磨损材料例如硬质合金制成的锤以进行粉碎。锤柄由聚丙 烯组成。还可以使用聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺和聚偏二氟乙烯（PVDF）。

在预粉碎来自制备过程的多晶硅棒时，棒材保持直接与破碎的硅和 在工作台上使用的塑料接触。

因此，棒材在预粉碎期间以与来自制备过程的破碎的多晶硅棒相同 的方式污染，这是因为棒材以相同的方式与塑料强烈摩擦。

随后，将破碎的硅粉碎至碎块尺寸BG0至BG4。

利用颚式破碎机进行粉碎。

破碎机上的金属部件用聚丙烯和聚乙烯装衬。

用于预粉碎的工作台和锤以及破碎机这两个系统均位于等级小于或 等于100的洁净室中。

随后利用机械筛将粉碎的硅按碎块尺寸分级，其中机械筛装衬有聚 丙烯。

在机械加工过程结束时，将该棒材插入由碎块尺寸BG0的粉碎的多 晶硅组成的散料圆锥（Schüttkegel，锥形床）中。

通过棒材与多晶硅碎块BG0之间的紧密接触确保该棒材被与多晶硅 碎块BG0的表面相同种类和量的表面污染物污染。

碎块尺寸BG0的多晶硅的表面碳浓度通常在0.400与0.600ppmw之 间。

棒材在散料圆锥中的停留时间为15分钟。

随后将污染的棒材从散料圆锥取出。这是利用PE手套手工进行的。 将该棒包装在高纯PE袋中并熔焊封闭。

随后，将包装的棒材送至炉，以实施根据本发明的热解吸。

利用陶瓷剪刀打开其中包装有污染的棒材的PE袋。将该棒材取出， 并放置在炉中的由石英或硅制成的加工盘上，其中使用高纯PE手套以手 工取出和放入炉中。

然后，在炉中实施根据本发明的热净化。

随后对经热处理的棒材实施湿化学净化过程。

为此，将经热净化的棒材在三级湿化学过程中处理。在分离的酸循 环中实施预净化和主净化：

a）在蚀刻剂中预净化

在由5重量％HF、8重量％HCl、3重量％H₂O₂组成的混合物中在 22℃的温度下净化20分钟

材料去除量：0.02μm

b）在22℃下用超纯水18MOHM冲洗5分钟

c）主净化：在8℃下蚀刻5分钟

HF/HNO₃，其含有6重量％HF、55重量％HNO₃和1重量％Si

蚀刻去除量：约30μm

d）用22℃的超纯水18MOHM冲洗5分钟

e）在22℃的用20ppm臭氧饱和的水中亲水化5分钟

f）在80℃下用等级100的超纯空气干燥60分钟

g）用22℃的超纯空气冷却

最后，利用PE手套将经湿化学处理的棒包装在高纯PE袋中。

最后，对经热处理及随后经湿化学净化的棒材测定被碳污染的情况。

为此，采用FZ法将该棒材加工成为单晶棒。

这使得所有附着在棒材的表面上的杂质、优选碳杂质通过FZ法分布 在所形成的单晶的块体中。

利用FTIR谱测定FZ拉伸的棒的硅中的碳浓度。

对未经处理的同伴棒也实施相同的测量。但是在此无需首先制备FZ 单晶。由同伴棒切割出多晶硅晶片，并送至FTIR测量。

以此方式方法对所有27根棒和所有27根同伴棒测定碳浓度。由棒 和对应的同伴棒的碳测量值之差得出多晶硅的表面碳污染情况的数值。

表3显示出所得出的碳表面污染的差值。

表3

试样# C差值[ppbw] 1 1.48 2 1.79 3 7.14 4 1.63 5 4.56 6 4.50 7 3.05 8 6.80 9 7.04 10 6.04 11 8.50 12 5.11 13 0.50 14 5.80 15 4.96 16 8.20 17 7.79 18 1.24 19 8.00 20 8.50 21 7.10 22 0.56 23 4.88 24 1.65 25 5.15 26 6.00 27 8.00

借助棒-同伴棒-测量法，可以检测出明显低于20ppbw的低污染情 况。因为在此检测的碎块尺寸0已知具有最高的表面被碳污染的情况， 所以结果表明，根据本发明的所有碎块尺寸的多晶硅的污染情况均在请 求保护的范围内。

此外，明显地，通过额外的湿化学净化步骤，总是可以使表面上被 碳污染的情况下降至小于10ppbw，在某些情况下下降至小于5ppbw， 直至0.5ppbw的水平。