一种在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法及其在湿敏电容元件中的应用

摘要

本发明属于电子元件的制备技术领域，特别涉及一种在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法及其在湿敏电容元件中的应用。所述方法如下：先部分水解正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂和沸点高于乙醇的第二溶剂组分，制备二氧化硅基有机-无机杂化膜预聚体，然后在清洁的不锈钢基底表面制备二氧化硅基有机-无机杂化膜膜层。本发明提供的在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法可成功在不锈钢基片上制作一层绝缘层，用作湿敏电容元件的基底时，可以提高湿敏元件制造过程的成品率，同时减少元件的湿滞。

说明书

技术领域

本发明属于电子元件的制备技术领域，特别涉及一种在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法及其在湿敏电容元件中的应用。

背景技术

目前，很多电容元件需要在不锈钢基底表面制备绝缘膜，例如湿敏电容元件，其采用平面电容器结构，该型电容型湿敏元件具有一对相对设置的平面电极板，下电极为不锈钢材质基片，上电极多为平面碳电极。湿敏膜层处于上下电极之间。湿敏膜层在制作过程中常有气孔生成，这些孔隙吸水后极易造成上下电极短路，造成成品率低，制作过程无法实现大规模生产。因此，如果能提高湿敏膜的绝缘性能，则能提高成品率，解决大规模生产的难题。此外，湿滞是电容型湿度传感器的一项重要性能指标，电容型湿度传感器中存在湿滞也是湿度传感器中普遍存在的较难解决的问题，因此，降低湿敏电容元件的湿滞也是函待解决的问题。申请人在前期工作中利用硅氧烷热分解聚合在不锈钢基底上成功构建绝缘层，使湿敏元件成品率由50%提高至95%，湿滞降低至7%RH左右。然而，所得湿敏元件的湿滞仍然太大，达不到实际应用的要求。绝缘膜的制备方法很多，目前使用比较多的为热氧化法、电化学、化学气相沉积(CVD)、喷涂热解、物理气相沉积、溶胶-凝胶(Sol-Gel)等方法。

热氧化法是指硅与氧或水汽，在高温条件下经化学反应生成二氧化硅。一般对杂质进行选择所用的掩膜大多数是用热氧化法生长的二氧化硅薄膜，这是因为这种氧化层的结构紧密，掩蔽硼、磷等杂质的能力强。热氧化法是在900-1200℃的高温下，氧化硅片表面形成氧化硅膜的方法，包括湿氧氧化、干氧氧化以及水汽氧化。

化学气相沉积 (CVD)方法制作的膜层材料是微电子制造工艺中应用最广泛的介质材料之一，在超大规模集成电路中主要集中在阻挡层及保护层的应用上。以TEOS 为原料制备SiO₂薄膜，已经广泛为半导体业界所采用。CVD法的优点在于大面积生长薄膜及易于杂质物的掺杂。常用的生长SiO₂薄膜可以使用三种CVD方法：常压CVD、低压CVD和等离子体CVD。常压CVD所生长的薄膜具有生长速率快、低应力等优点，但其比较恶劣的台阶覆盖性使得必须有一定的平坦化技术与之配套。利用低压CVD法采用有机物TEOS的热分解方法来制备介质膜，利用此方法可使低压CVD制备薄膜的淀积温度降低至700℃左右，低压CVD制得的SiO₂薄膜具有膜质优良、台阶覆盖性好的特点。不足之处是反应温度过高、生长速率低下，只适用IC制造中配线前的工程。等离子体CVD法是为适应器件制造的低温化要求而出现的一种CVD技术。他保留了低压CVD的优点，同时又克服了低压CVD的缺点，即利用等离子体技术大幅降低了薄膜生长所需温度。等离子体CVD生长薄膜具有反应温度低、台阶覆盖性优良的特点。但在等离子体的环境中，所生长的薄膜应力较大，膜质易变化等不利因素。

物理气相沉积（PVD）也是薄膜制备的常用技术，与化学气相沉积法(沉积粒子来源于化合物的气相分解反应)相比，PVD的沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂以及薄膜性能的下降。薄膜可以通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束技术、磁控溅射、高频反应溅射、分子束外延等物理气相沉积的方法制备。物理气相沉积方法制备的薄膜均匀，厚度易控制，是一种工业上广泛应用的制膜方法，但所需的设备价格较昂贵。

溶胶-凝胶法是制备薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。溶胶-凝胶法技术具有纯度高、均匀性好、合成温度低（甚至可在室温下进行）、化学计量比及反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器。溶胶-凝胶法制备薄膜时，先将金属有机醇盐或无机盐进行水解、聚合，形成金属盐溶液或溶胶，然后用提拉法、旋涂法或喷涂法等将溶胶/溶液均匀涂覆于基板上形成多孔、疏松的干凝胶膜，最后再进行干燥、固化及热处理即可形成致密的薄膜。也可在各种不同形状，如平面、柱体、管状、球体等不规则的基底上沉积薄膜，还可在不同耐温材料的基底上沉膜，如在聚合物、橡胶、塑料等不能用高温处理的基板上采用提拉、旋涂、喷涂或注入法等方法沉积均匀的 SiO₂薄膜。另外，在制备大面积薄膜时，溶胶-凝胶法的优势也是不能忽视的。因此，在制备 SiO₂薄膜时，溶胶-凝胶法被广泛使用和采纳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法及其在湿敏电容元件中的应用，利用溶胶凝胶方法制备绝缘膜层，解决现有方法制备绝缘膜层时成品率低且用于湿敏电容元件中时湿滞较大的问题。

本发明采用的技术方案如下：

 一种在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法，先部分水解正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂和沸点高于乙醇的第二溶剂组分，制备二氧化硅基有机-无机杂化膜预聚体，然后在清洁的不锈钢基底表面制备二氧化硅基有机-无机杂化膜膜层。

所述的硅烷偶联剂可选择含苯基或超过两个C原子的烷基的憎水性较强的硅烷偶联剂，优选为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

所述的第二溶剂组分为异丙醇、丙三醇或乙二醇。

制备二氧化硅基有机-无机杂化膜预聚体的方法如下：在室温搅拌下在烧杯中加入1.0 mol（为便于计算，以1mol计） 的正硅酸乙酯、2.0-10.0 mol乙醇、0.01-0.10 mol乙酸、1.0-3.0 mol去离子水，搅拌1-3h，使正硅酸乙酯部分水解；然后加入0.5-2.0 mol 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，0.1-0.5 mol苯基三甲氧基硅烷,0.1-0.5 mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌2-8 h，然后再加入第二溶剂组分0.5-2.0 mol、搅拌20-30 min后，陈化12-36 h。

其中，还优选满足以下条件：正硅酸乙酯与水的摩尔比1:1-3，正硅酸乙酯与1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷的摩尔比为1:0.5-2.0，正硅酸乙酯与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比均为1:0.1-0.5，正硅酸乙酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.1-0.5，乙醇的量为正硅酸乙酯、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、苯基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷总摩尔量的1-5倍。

制备二氧化硅基有机-无机杂化膜层的步骤为：在不锈钢基底表面均匀分布二氧化硅基有机-无机杂化膜预聚体，之后加热制膜。

加热制膜时采用升温程序，从室温在30-120min内升至200-400℃，保温30min；冷却至室温后重复升温保温的处理一次。优选的方案，从室温120 min升至300℃，保温30 min。

利用均胶机处理不锈钢基底表面涂布的膜预聚体，1500-2000r/min处理15-20s。

将所得绝缘膜在湿敏电容元件中进行应用时，在绝缘膜上制备湿敏薄膜层，然后制成湿敏电容元件。

利用聚酰胺酸或纤维素制备湿敏薄膜层。

正硅酸乙酯与水的摩尔比1:1-3，正硅酸乙酯与1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷的摩尔比为1:0.5-2.0，正硅酸乙酯与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比均为1:0.1-0.5，正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.1-0.5，乙醇的量为正硅酸乙酯、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、苯基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷总摩尔量的1-5倍。此条件下在获得的绝缘层表面涂覆聚酰胺酸可以得到均匀、光滑完整的膜层，膜层具有好的绝缘性和憎水性，适用于高分子电容型平面湿敏元件。

本发明提供了在不锈钢基片表面采用溶胶-凝胶法制造绝缘膜的制备方法，此方法制备的绝缘膜特别适合用于电容型湿敏元件，这层绝缘膜可使用作下电极的不锈钢片和上电极处于绝缘状态，解决了在不锈钢表面单独使用有机高分子湿敏材料时，目标元件性能差的问题，不仅能使绝缘膜与不锈钢基片粘接紧密，而且能使其与后来在其上涂覆的高分子同样粘接紧密结实。具体的，本发明利用硅氧烷中硅氧键与金属表面羟基的化合作用增强膜层与不锈钢基底的结合力，利用硅氧烷的缩合作用提高膜层的强度，通过硅氧烷中的有机基团与湿敏膜层化学基团的作用增强绝缘膜与湿敏膜的结合。同时利用绝缘膜层减少湿敏膜的吸水性能，从而减少湿敏元件的湿滞。

本发明在发明者原来研究不锈钢基底绝缘层构建的基础上，利用TEOS的部分水解缩合形成硅氧键构成的网络结构，并利用BTSE和APTS在绝缘膜层材料中引入有机基团提高绝缘膜层的憎水性，减小湿敏元件的湿滞；同时利用乙醇和沸点高于乙醇的第二组分这双组分溶剂的挥发性的不同，减少膜层的孔隙，提高膜层致密性，防止高湿时元件的电击穿。生产的湿敏元件的湿滞降低至3.5%RH以下，成品率提高至98%以上，利于大规模生产。

当然，本发明涉及的方法也适用于需要绝缘层的其它电子产品领域。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明提供的在不锈钢基底表面制备绝缘膜的方法可成功在不锈钢基片上制作一层绝缘层，用作湿敏电容元件的基底时，可以提高湿敏元件制造过程的成品率，同时减少元件的湿滞。

附图说明

图1为绝缘层对湿敏元件交流阻抗影响图；

图2 为绝缘层对湿敏元件成品率影响图；

图3 为无绝缘层的湿敏元件电容值随湿度变化图；

图4 为按照实施例1制备的绝缘层的湿敏元件电容值随湿度变化图；

图5 为按照实施例4制备的绝缘层的湿敏元件电容值随湿度变化图。

具体实施方式

   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

在不锈钢基底上制备用于湿敏电容元件的绝缘层。

1.原料配比:

正硅酸乙酯与水的摩尔比1:1-3，正硅酸乙酯与1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷的摩尔比为1:0.5-2.0，正硅酸乙酯与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比均为1:0.1-0.5，正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.1-0.5，乙醇的量为正硅酸乙酯、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、苯基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷总摩尔量的1-5倍。

2. 具体步骤:

第一步：不锈钢片由丙酮超声波清洗，除去表面的油污；

第二步：合成绝缘层的预聚体：在室温搅拌下在烧杯中加入的正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（EtOH）、乙酸(HAc)和去离子水，搅拌1-3 h，使正硅酸乙酯部分水解。然后加入1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE），苯基三甲氧基硅烷（TPhS）, 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），搅拌2-8h，然后再加入异丙醇（IPA）搅拌20-30 min后，陈化12-36 h。待用；

第三步：在不锈钢表面制膜，程序为：在5cm×4cm的不锈钢片上，加上0.5ml膜前驱体，待全部涂满不锈钢表面后，利用均胶机，1500-2000r/min处理20s。然后加热升温制膜，升温程序为:由室温在30-120 min时间内升温至200-400℃，保温30min；冷却至室温后，重复上述温度处理过程一次；

第四步：按照常规方法合成聚酰胺酸（PAA）或纤维素等湿敏材料；

如聚酰胺酸可按照如下方法进行：取0.01 mol 4,4′-二氨基二苯醚（ODA）加入三口烧瓶内，取406.3 ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂加入三口烧瓶内，搅拌10 min使二胺溶解。取0.0102 mol均苯四酸二酐（PMDA）加入三口烧瓶，在低温下(0-5℃)搅拌反应2-4 h得到淡黄色透明的聚酰胺酸（PAA）溶液；

第五步：在不锈钢基底的绝缘层上制作湿敏薄膜层：以聚酰胺酸为例，在获得聚酰胺酸后，首先在5cm×4cm的不锈钢表面制得一层绝缘层，然后通过控制甩胶机的速度1500-2000r/min处理20s得到一层聚酰胺酸薄膜，立即经过程序升温加热，对其亚胺化，就得到了感湿薄膜。制取感湿薄膜的升温程序为：30 min升到60℃，保温60 min， 20 min升到80℃，保温60 min，30 min升到120℃，保温60 min，60 min升到160℃，保温60 min，30 min升到200℃，保温60 min，60 min升到300℃，保温60 min，冷却至室温。然后按照湿敏元件的制造工艺生产电容型湿敏元件；

第六步：测试湿敏电容元件性能：绝缘层性能通过目标元件的性能来判断。

表1为制备绝缘层用到的主要化学试剂；表2为绝缘层制备中用到的主要仪器设备。

表1主要化学试剂

                                                

表2 主要仪器与设备

表3为实施例1-10制备绝缘膜预聚体所采用原料的配比。其中实施例1为原研制方案，其第二步与本发明略有不同，实施例2-10为本发明优化后方法，实施例2-10中主要改进地方在于先部分水解TEOS，利用硅烷偶联剂引入憎水性较强的有机基团，加入高沸点第二组分溶剂。制备方法中第三步的升温程序为由室温120 min升温至300℃。

实施例1第二步的步骤如下：

在室温搅拌下在烧杯中加入正硅酸乙酯、乙酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及乙醇，继续搅拌10-30 min，搅拌2-8 h，陈化12-36 h。

表3绝缘膜预聚体所采用原料的配比

 

绝缘层对湿敏元件性能影响

    表3中实施例1为本发明前期研究中绝缘膜预聚体配方，实施例2-10为本发明优化后预聚体配方。按照实施例1和实施例4配比制备预聚体，以聚酰亚胺为湿敏膜，考察绝缘层对元件的成品率、灵敏度和湿滞的影响。

1）湿敏元件加绝缘层前后在5V 10 kHz的交流电时湿敏元件阻抗的变化，如图1所示，通过阻抗测定，发现按照实施例1制备绝缘层使元件两极间的阻抗由1 MΩ提高至10 MΩ，提高10倍，绝缘层有效地增大了湿敏材料层的阻抗，成功地取得了绝缘的作用。优化后的实例4中采用先部分水解TEOS,制备绝缘层的膜层具有更好的网状骨架，膜层更为致密，元件阻抗进一步提高至15MΩ左右，优化后的绝缘层具有更好的绝缘保护效果。

2）绝缘层对湿敏元件成品率的影响。如图2所示，无绝缘层情况下，由于聚酰亚胺湿敏材料层在亚胺化过程中容易形成较大孔隙，这些孔隙容易吸收湿空气中的水分，从而使湿敏元件的上下电极短路，成品率较低。按照实例1在不锈钢基底上构建一层绝缘层后，有效地克服了上下电极的短路，使成品率由50%提高至95%。但是由于实例1中存在较多的亲水性基团，而且绝缘膜层仍然存在孔隙，在90%RH以上的高湿情况下孔隙吸收水分后，仍然存在高湿度时上下电极板间短路的问题。实例4中在绝缘膜层中引入有机基团，提高了膜层的憎水性，同时采用沸点不同的双组分溶剂，减少了绝缘膜的孔隙率，进一步使湿敏元件的成品率由约95%提高至98%以上。

3) 绝缘层对湿敏元件性能的影响：图3、图4和图5分别为无绝缘层、实施例1和实施例4制备绝缘层所得湿敏元件电容值随空气中相对湿度的变化情况。由图3和图4可知，加上绝缘层后有效地减少了贯通上下电极间的毛细管微孔，湿敏元件的电容值减少了1倍左右，湿敏元件的灵敏度由约1pF/%RH降低至约0.65pF/%RH，最大湿滞由约23 %RH降低至7.0%RH。由图5可见，由实施例4制备绝缘层，增加了绝缘膜层的憎水性，同时减少了绝缘膜层的孔隙，使高湿时湿敏材料的吸水性减少，高湿时电容值也有减小。致使湿敏元件的灵敏度从0.65pF/%RH减少至0.47pF/%RH，最大湿滞进一步由约7.0 %RH降低至3.2%RH。绝缘层有效地降低了湿敏元件的湿滞。

上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。