一种聚酰亚胺树脂的制备方法及在二层无粘结剂挠性覆铜箔中的应用

摘要

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂的制备方法：利用芳香二酐与二脲反应得到的聚酰胺酸，加入脱水剂，通过化学亚胺化的方法得到聚酰亚胺前聚体溶液，即为聚酰亚胺树脂，可以用于制备无胶型挠性覆铜板：将聚酰亚胺前聚体溶液涂布于覆铜箔上，通过热固化反应进行热亚胺化，得到无胶型的聚酰亚胺覆铜箔产品。本发明的方法与传统的方法比较，优点为：（1）利用芳香二酐与二脲进行反应，二脲的反应活性高于二胺，同时其所反应得到的副产物是容易分离的；所得的产品纯度和收率较高。（2）采用的化学亚胺与热亚胺化相结合的方法处理所得到的聚酰氨酸溶液，亚胺化的效率提高，同时降低了单纯热亚胺化的温度，降低了产品生产的能耗，改善了挠性覆铜箔的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂的制备方法及在二层无粘结剂挠性覆铜箔中的应用。

背景技术

聚酰亚胺（英文名称Polyimide，PI）是主链上含有酰亚胺环酰亚胺基团的一类聚合物。 它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺，是分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物， 其通式如图1所示。

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、 液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。近年来，各国都在将 聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能 和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经 得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”（protion solver），并认为“没有聚酰亚胺 就不会有今天的微电子技术”。在众多的聚合物材料中,只有6种在美国化学文摘(CA)中被 单独列题,聚酰亚胺即是其中之一。由此可见,聚酰亚胺在技术和商业上有着非常重要的意义。 随着IT业，平板显示业，光伏业等的兴起及蓬勃发展，必然带动相关配套材料的发展及市场 需求的增长。电子级聚酰亚胺薄膜作为音质电路板，集成电路，平板显示器，太阳电池，电 子标签等的重要材料，越来越在上述电子产品应用领域中起到十分重要的作用。

按照不同的机构构成分类，可将FCCL分为两大类别：有胶粘剂的三层型挠性覆铜板和 无胶粘剂的二层型挠性覆铜板。

挠性印制电路板用基板材料，是由挠性绝缘基膜与金属箔组成的。金属箔可有多种工艺 方法附着在绝缘基膜上。例如树脂粘接剂法、直接沉积法等。传统的FPC基板材料主要是采 用粘接剂将绝缘基膜与金属箔粘合而成。它被称为三层型挠性覆铜板（3L-FCCL）。

20世纪80年代末，荷兰阿克苏公司在世界上率先研发出二层型FCCL。当时并未得到重 视与应用。也使得二层型FPC的制造技术未得到迅速的普及。至到90年代后期，由于高速发 展的携带型电子产品对高密度FPC及刚-挠性印制电路板的需求越来越增大之时，采用二层型 FCCL工业化制造二层型FPC的产品，在世界上才开始兴起规模化的生产。二层型FCCL具有 更高的耐药性、挠曲性、耐热性、高温下剥离强度。还具有利于实现薄型化、无卤化等优点。 它很适于作为高密度配线FPC（如COF、TBA、挠性CSP等载板）和刚-挠FPC的基板材料。两 层法的挠性覆铜箔的制备主要就是利用聚酰亚胺树脂与金属基材的结合而成。

聚酰亚胺树脂的制备的方法主要是以二酐类及二胺类为原料，进行缩合聚合后形成聚酰胺 酸胶液，再涂布成为薄膜，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。并通过 热固化的方法经高温（＞300℃）后固化（又称为亚胺化）脱水，而形成PI高分子。但上述 方法所得的聚酰亚胺树脂结构多为刚性，而且所得的聚酰胺酸产品不稳定，在高温下容易分 解，特别是在两层法制备FCCL中，高温条件极易使铜箔氧化，破坏覆铜箔产品的质量。

近年来，相关的专利报道了许多改进聚酰亚胺的方法。专利CN102219900公开了一种 利用离子液体催化芳香二胺和芳香二酐的反应的改进方法，但无介绍在覆铜箔中的应用。专 利CN101157077则公开了一种芳香二胺溶于非质子的极性溶剂中与等摩尔的芳香二酐反应得 到的不饱和的聚酰氨酸后利用热固化和化学亚胺化结合的方法制备无胶铜的方法。但是尚未 见采用芳香二酐与二脲的结构化合物进行反应得到新的柔性的聚酰亚胺树脂的方法。

发明内容

针对上述现有技术，针对挠性印制电路板的要求，本发明提供了一种无胶型挠性覆铜板 用的聚酰亚胺树脂的合成方法及在无胶型挠性覆铜板的制备方法，该方法是采用不同结构的 芳香二酐与二脲进行化合反应制备柔性程度高的聚酰亚胺树脂，并通过化学亚胺化和热胺化 结合的方法，降低FCCL的处理温度，得到较好的FCCL产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰亚胺树脂的制备方法：利用芳香二酐与二脲反应得到的聚酰胺酸，加入特定的 脱水剂，通过化学亚胺化的方法得到聚酰亚胺前聚体溶液，即为聚酰亚胺树脂。

所述聚酰亚胺树脂，可以用于制备无胶型挠性覆铜板，是利用聚酰亚胺树脂基体与覆铜 箔进行直接黏合而成，制备方法为：将聚酰亚胺前聚体溶液涂布于覆铜箔上，通过热固化反 应进行热亚胺化，得到无胶型的聚酰亚胺覆铜箔产品。其制备反应图（以咪唑脲型结构的反 应物为例）如图2所示，图中的R为直链烷烃（C_nH_2n+1）、不饱和烃(C_nH_2n)或芳香烃(含苯环的 C_nH_n-6)。

所述无胶型挠性覆铜板的制备方法，具体的反应步骤如下：

（1）将二脲溶于非质子的极性溶剂中，加入芳香二酐和催化剂，进行聚合反应，反应完 成后冷却至室温，将反应物倒入乙醇中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在 40～60℃，真空干燥20～28小时，得到聚酰胺酸，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得聚酰 胺酸溶液；

（2）向聚酰胺酸溶液中加入催化剂及特定的脱水剂，在20～100℃的温度下反应2～24 小时，进行化学亚胺化反应，得到聚酰胺酸前聚体溶液；

（3）选择厚度在8～80μm的、经粗化处理（粗化处理是现有技术中的常规技术）的单面 电解铜及压延铜箔，将上述化学亚胺化后的聚酰亚胺前聚体溶液涂覆于铜箔的表面，加热 （60～200℃）使溶剂挥发，然后在高温烘箱中通入氮气，在200～250℃下进行热固化的热 亚胺反应2～8小时，得到聚酰亚胺覆铜箔，即二层无胶型挠性覆铜箔。

所述步骤（1）中，二脲选自咪唑型脲、吡咯型脲、N，N‘-二丙基氨基脲中的一种或任几 种。

所述步骤（1）中，非质子的极性溶剂选自二甲基丙基脲（DMPU）、二甲亚砜（DMSO）、N， N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA_C）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或 任几种的混合。

所述步骤（1）中，芳香二酐选自：3，3‘，4，4‘-联苯四酸二酐（BPDA）；3，3‘，4， 4‘-二苯醚四酸二酐（ODPA）；2，2’-二硝基-4，4‘，5，5’-联苯二酐；2，2’-二苯氧基-4， 4‘，5，5’-联苯二酐；2，2‘，3，3’-二苯酮四酸二酐中的一种或任几种。

所述步骤（1）中，催化剂选自4-甲基氨基吡咯（4-DMAP）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） 或1-氨基乙基-2-甲基咪唑（AMZ）中的一种或任几种。

所述步骤（1）中，二脲与芳香二酐的摩尔比为1：（1～3），催化剂用量为芳香二酐摩尔 分数的5～15%。

所述步骤（1）中，聚合反应的反应条件为：100～150℃下搅拌24～72小时，直到二氧化 碳停止放出。

所述步骤（2）中，聚酰氨酸溶液的浓度为20～30g/ml，优选25g/ml。

所述步骤（2）中，催化剂选自吡啶、三乙胺或N-甲基哌啶。

所述步骤（2）中，脱水剂选自乙酸酐或丙酸酐。

所述步骤（2）中，聚酰胺酸、催化剂、脱水剂三者的用量比例关系为1：0.1～0.2：0.05～ 0.25。

所述步骤（2）中，反应温度优选为30～80℃，更优选为50～70℃；反应时间优选为2～ 18小时，更优选为6～10小时。

所述步骤（3）中，单面电解铜及压延铜箔的厚度为8～80μm，优选9、13、18、25、35、 70μm。

利用上述方法制备得到的无胶型挠性覆铜箔，具有良好的柔软性、耐热性，可适用于环保 要求的无铅耐焊焊接工艺，卷曲性小，有良好的尺寸稳定性，较好的机械强度和剥离强度， 耐折性高。

本发明的方法与传统的方法比较，优点在于：

（1）利用芳香二酐与二脲进行反应，二脲的反应活性高于二胺，同时其所反应得到的副 产物是容易分离的：副产物为二氧化碳和咪唑，容易分离，而不是难以分离的水；所得的产 品纯度和收率较高。

（2）采用的化学亚胺与热亚胺化相结合的方法处理所得到的聚酰氨酸溶液，亚胺化的效 率提高，同时降低了单纯热亚胺化的温度，降低了产品生产的能耗，改善了挠性覆铜箔的性 能。

附图说明

图1为聚酰亚胺的通式。

图2为制备反应图（以咪唑脲型结构的反应物为例）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

在500ml的三口反应瓶中，将0.06mol的3，3‘，4，4‘-联苯四酸二酐（BPDA）、0.072mol 咪唑型二脲-咪唑合2，5-二[烷氧甲基]-1，4-苯并二异氰酸酯（C_m-BDI_S）及BPDA摩尔分数 的6%的催化剂4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲（DMPU）中，氮气保护下， 控制温度在120℃下搅拌48小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高， 要将20ml二甲基丙基脲（DMPU）根据物料的黏度情况，随机滴入进行稀释（这20ml是另外 加入的，不包含在前述200ml二甲基丙级脲中）。反应完成后冷却至室温，将反应物倒入乙醇 中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干燥24小时，得到收率为 85%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的18μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆（涂覆厚 度为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃ 下恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后 将温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产 品进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例2

在500ml的三口反应瓶中，将0.06mol的3，3‘，4，4‘-二苯醚四酸二酐（ODPA）、0.066mol 咪唑型二脲-咪唑合2，5-二[烷氧甲基]-1，4-苯并二异氰酸酯（C_m-BDI_S）及ODPA摩尔分数 的6%的催化剂4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲（DMPU）中，氮气保护下， 控制温度在120℃下搅拌48小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高，， 根据反应物的黏度情况将20ml二甲基丙基脲（DMPU）随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至 室温，将反应物倒入乙醇中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干 燥24小时，得到收率为88%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的18μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆（涂覆厚 度为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃ 下恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后 将温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产 品进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例3

在500ml的三口反应瓶中，将0.05mol的2，2’-二硝基-4，4‘，5，5’-联苯二酐、0.065mol 的咪唑型二脲-咪唑合2，5-二[烷氧甲基]-1，4-苯并二异氰酸酯（C_m-BDI_S）及二酐的6%（摩 尔分数）催化剂4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到250ml的二甲基丙基脲（DMPU）中，氮气保护 下，控制温度在150℃下搅拌60小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增 高，根据反应物料的黏度情况将20ml二甲基丙基脲（DMPU）随机滴入进行稀释。反应完成后 冷却至室温，将反应物倒入乙醇中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃ 真空干燥24小时，得到收率为78%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的18μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆涂覆厚度 为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃下 恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后将 温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产品 进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例4

在500ml的三口反应瓶中，将0.05mol的2，2’-二苯氧基-4，4‘，5，5’-联苯二酐、0.06mol 的2，4-二（N，N‘-二丙基氨基脲基）甲苯及二酐的5%（摩尔分数）催化剂4-甲基氨基吡咯 (4-DMAP)加到200ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氮气保护下，控制温度在120℃下搅 拌48小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高，要将20ml N，N-二甲 基甲酰胺（DMF））随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至室温，将反应物倒入乙醇中，滤出 聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干燥24小时，得到收率为83%的前聚 物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的13μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆涂覆厚度 为12μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃下 恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后将 温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产品 进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例5

在500ml的三口反应瓶中，将0.08mol的2，2‘，3，3’-二苯酮四酸二酐，0.104mol的 2，4-二（N，N‘-二丙基氨基脲基）甲苯及7%（摩尔分数）催化剂2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） 加到200ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氮气保护下，控制温度在120℃下搅拌48小时， 直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高，根据反应物料的黏度情况，将20ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF））随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至室温，将反应物倒入乙醇 中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干燥24小时，得到收率为 85%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的35μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆涂覆厚度 为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃下 恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后将 温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产品 进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例6

在500ml的三口反应瓶中，将0.10mol的2，2‘，3，3’-二苯酮四酸二酐，0.15mol的2， 4-二（N，N‘-二丙基氨基脲基）甲苯及二酐的7%（摩尔分数）催化剂2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） 加到250ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氮气保护下，控制温度在130℃下搅拌54小时， 直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高，根据反应物料的黏度情况，将20ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF））随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至室温，将反应物倒入乙醇 中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干燥24小时，得到收率为 88%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的丙酸 酐和5ml的N-甲基哌啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的35μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆涂覆厚度 为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，130℃下 恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后将 温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产品 进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例7

在500ml的三口反应瓶中，将0.06mol的3，3‘，4，4‘-联苯四酸二酐（BPDA）、0.072mol 的吡咯型二脲-吡咯合2，5-二[烷氧甲基]-1，4-苯并二异氰酸酯（C_m-BDI_S）及6%（摩尔分数） 催化剂4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲（DMPU）中，氮气保护下，控制 温度在100℃下搅拌60小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增高，根据 反应物料的黏度情况，将20ml二甲基丙基脲（DMPU）随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至 室温，将反应物倒入乙醇中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干 燥24小时，得到收率为82%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的18μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆（涂覆厚 度为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃ 下恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后 将温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产 品进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

实施例8

在500ml的三口反应瓶中，将0.06mol的3，3‘，4，4‘-二苯醚四酸二酐（ODPA）、0.066mol 的吡咯型二脲-吡咯合2，5-二[烷氧甲基]-1，4-苯并二异氰酸酯（C_m-BDI_S）及二酐的6%（摩 尔分数）催化剂4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲（DMPU）中，氮气保护 下，控制温度在150℃下搅拌40小时，直到二氧化碳停止放出。因在反应过程中黏度逐步增 高，要将20ml二甲基丙基脲（DMPU）随机滴入进行稀释。反应完成后冷却至室温，将反应物 倒入乙醇中，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤后再用丙酮萃取，在50℃真空干燥24小时，得 到收率为81%的前聚物-聚酰胺酸。

取得到的聚酰氨酸20g,溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入20ml的乙酸 酐和5ml的吡啶在50℃下反应6小时，得到聚酰亚胺的前聚体溶液。

选表面已粗化处理后的18μm的电解铜箔，将上述的聚酰亚胺的前聚体溶液涂覆（涂覆厚 度为15μm）于铜箔表面，在充氮气的环境中，控制烘箱的温度在60℃下恒温30分钟，120℃ 下恒温20分钟，150℃下恒温20分钟，200℃下恒温20分钟，逐步阶梯升温除去溶剂，然后 将温度控制到250℃下恒温50分钟，进行热亚胺化后得到无胶型的挠性覆铜箔。将所得的产 品进行耐温性、耐折性、抗剥离强度等性能的实验，具体结果见附表1。

表1：样品的相关性能分析

由表1可知，采用不同结构的芳香二酐与二脲进行化合反应的新方法可制备柔性程度高的 聚酰亚胺树脂，并通过化学亚胺化和热胺化结合的方法，降低了挠性覆铜箔的处理温度，得 到性能较好的无胶型覆铜箔产品。