公开/公告号CN103059639A
专利类型发明专利
公开/公告日2013-04-24
原文格式PDF
申请/专利权人 通用汽车环球科技运作有限责任公司;
申请/专利号CN201210396930.4
申请日2012-10-18
分类号C09D11/02;H01M4/86;
代理机构中国专利代理(香港)有限公司;
代理人韦欣华
地址 美国密执安州
入库时间 2024-02-19 18:18:12
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-12-08
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C09D11/00 授权公告日:20160210 终止日期:20161018 申请日:20121018
专利权的终止
2016-02-10
授权
授权
2013-05-29
实质审查的生效 IPC(主分类):C09D11/02 申请日:20121018
实质审查的生效
2013-04-24
公开
公开
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及用于燃料电池的离子交换膜。
背景技术
燃料电池在许多应用中用作电力来源。特别倡导将燃料电池用于汽车以替代内燃发动机。一常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”），以提供阳极与阴极间离子转运，同时还作为电绝缘体。
在质子交换膜型燃料电池中，氢提供给阳极作为燃料，氧提供给阴极作为氧化剂。所述氧可以是纯的形式（O2）或空气（O2与N2的混合物）。PEM燃料电池一般具有膜电极组件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂，在背面具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔传导性材料形成，诸如织造石墨（woven graphite）、石墨化片或碳纸，以便使燃料能在面向燃料供应电极的膜的表面上分散开。典型地，离子传导性聚合物膜包括全氟磺酸（PFSA）离聚物。
每一催化剂层具有磨碎的催化剂粒子（例如，铂粒子），其负载在碳粒子上，用以促进阳极上氢的氧化和阴极上氧的还原。质子从阳极流出，通过离子传导性聚合物膜，流到阴极，在那里它们与氧结合形成水，水从电池排出。
MEA夹在一对多孔气体扩散层（“GDL”）之间，而所述多孔气体扩散层又夹在一对导电元件或板之间。板充当阳极和阴极的集流体，含有在其中所形成的适当通道和开口，用于在相应的阳极和阴极催化剂表面上分布燃料电池的气体反应剂。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合电解质膜须是薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气的。在典型应用中，以成堆的多个燃料电池个体的阵列形式提供燃料电池，以便提供高电力水平。
在许多燃料电池应用中，电极层由包括贵金属和全氟磺酸聚合物（PFSA）的墨（ink）组合物形成。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层制造中，一般将PFSA加入Pt/C催化剂墨中，以便为分散的Pt纳米粒子催化剂提供质子传导以及提供多孔碳网络的连接。商业Nafion?聚合物广泛用于这一应用，它具有无规的共聚物结构，其中950 g/mol的典型当量给出16.5 % mol/mol的磺酸单体级分。在施加的墨膜干燥期间，电极层的裂化（crack）逐步显现，直接影响所制造膜-电极组件（MEA）在燃料电池工作期间的耐用性。
因此，需要改良的用于形成燃料电池电极的墨组合物。
发明内容
在至少一个实施方案中，通过提供用于形成燃料电池层的墨组合物，本发明解决了现有技术的一或多个问题。所述墨组合物包括：包含水和醇的溶剂系统，分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物，分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和具有疏水性烃部分的鎓化合物。所述鎓化合物基本上可溶于所述溶剂系统。
在另一实施方案中，提供了用于形成燃料电池层的墨组合物。所述墨组合物包括：溶剂系统；分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物；分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和包括疏水性烃部分的伯铵化合物，所述疏水性烃部分选自C5～C30烷基、C5～C30烯基和C6～C30芳基。
在另一实施方案中，提供了使用所述墨组合物制造燃料电池用催化剂层的方法。所述方法包括使第一液体组合物与鎓化合物混合以形成第二液体组合物的步骤。第一液体组合物包括溶剂系统、负载型催化剂和离子传导性聚合物，而鎓化合物包括疏水性烃部分。催化剂层由第二液体组合物形成。
应理解，在公开本发明示范性实施方案同时，详细说明和具体示例意在仅用于例证说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
附图说明
图1提供了并入由本发明实施方案的墨形成的层的燃料电池的截面示意图；
图2提供了随着碳长增加，同系列脂族胺的计算logP和log(水溶性)的图表；
图3提供了z=1的Nafion?聚合物的化学结构；
图4提供了1天研磨后CCDM PtCoHSC墨流变学；高剪切应力和滞后仅在低OA加入水平下（0和5% mol/mol Nafion?中和）观测到；
图5提供了1天研磨后的和又1天维持后的CCD PtCoHSC墨流变学；
图6提供了1天研磨后的和又1天维持后的CCDM PtCoHSC墨粒度分布；
图7提供了1天研磨后的和又1天维持后的CCDM PtCoHSC墨的粒度分布；
图8提供了1天研磨后的和又1天维持后的CCD PtCoHSC墨的粒度分布；
图9提供了CCDM PtCoHSC电极的反射光显微照片。左画面，1天研磨；右画面，1天研磨+1天维持，a）0% OA，b）5% OA，c）10% OA，和d）25% OA；
图10提供了CCD PtCoHSC电极的光学显微照片。左画面，反射光；右画面，透射光，a）0% OA，在1天研磨后，b）0% OA，在1天研磨和1天维持后，c）25% OA，在1天研磨后，和d）25% OA，在1天研磨和1天维持后；
图11提供了用于CCDM PtCoHSC电极的寿命始端（BOL）电压性能；
图12提供了用于CCD PtCoHSC电极的寿命始端（BOL）电压性能；
图13提供了在EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中50% mol/mol胺中和下的PtCoF墨流变学；
图14提供了在EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中针对炭黑的计算（实线）和实测（虚线）悬浮液粘度；
图15提供了在EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中，相对于固体载荷（w/w%墨）的炭黑悬浮液粘度（mPa-s）——a）仅炭黑，b）炭黑 + 10 mM油胺 + 12 mM HNO3，和c）炭黑 + I(Nafion?)/C=0.30，于50% mol/mol油胺中和下；
图16提供了在EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中、在pH(e)=3.5和5.5下、随着油胺（OA）溶液浓度增大的HOPG ζ-电位；
图17提供了在pH(e)=4.0、EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中、0和50% mol/mol油胺中和下、HOPG上的Nafion?（D2020）吸附——a）不加OA，和b）50% OA中和；和
图18提供了自EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w的Nafion?外涂层后Pt-须晶电极印花（decal）的SEM自顶向下图象——a）裸露的Pt-须晶印花（无Nafion?外涂层），b）0.25 nm目标聚合物厚度，不经OA中和，c）1.0 nm目标聚合物厚度，不经OA中和，和d）1.25 nm目标聚合物厚度，50%油胺中和。
具体实施方式
现将详细地提及目前优选的本发明组合物、实施方案和方法，它们构成目前为发明人所知的实践本发明的最佳方式。图不一定是按比例的。但是，应理解，所公开的实施方案仅是本发明的例证，可具体化为各种备选形式。因此，本文所公开的细节不应解释为限制性的，而应解释为仅作为用于本发明任何方面的代表性基础和/或作为用以教导本领域技术人员以种种方式应用本发明的代表性基础。
除实施例中或者另有明确说明的情况之外，本说明书中指示反应和/或应用的材料或条件的量的所有数字值应被理解为在记述本发明最宽范围中经用语“约”修饰。通常优选在所陈述的数字界限内实践。此外，除有明确的相反陈述外：百分数、“份”和比率值是按重量计；当针对与本发明有关的一给定目的而将一组或类材料描述为适宜的或优选的，该描述暗示该组或类的任意两或更多个成员的混合物是同等地适宜或优选的；以化学称呼描述成分，指的是在加入到描述中所指定的任意组合中时的成分，而不一定排除混合时混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的首处定义适用于同一缩写在本文中全部随后的使用，并在加以必要的变更情况下适用该初始定义的缩写的正常语法变型；和，除有明确的相反陈述外，特性的测量是通过如先前或后来对同一特性提及的同一技术确定。
还应理解，本发明不局限于如下所述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可能有改变。此外，本文中所用的术语仅用于描述本发明特定实施方案的目的，并不意在以任何方式进行限制。
还须注意，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，除上下文另有清楚说明外，单数形式“一”和“所述”包括复数对象。例如，以单数形式对组分的提及意在包括多个组分。
就图1而言，提供了并入有由下述墨组合物形成的电极层的燃料电池。PEM燃料电池10包括聚合离子传导性膜12，该膜置于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间。聚合离子传导性膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16总称为膜电极组件（MEA）。阴极催化剂层14和阳极催化剂层16有利地由下述组合物的实施方案形成。燃料电池10还包括传导性板20、22，气体通道24和26，以及气体扩散层28和30。
在一个实施方案中，提供了用于形成燃料电池层的墨组合物。所述墨组合物包括：溶剂系统，分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物，分散在该溶剂系统内的负载型催化剂，和具有疏水性烃部分的鎓化合物。所述鎓化合物和离子传导性聚合物基本上可溶于所述溶剂系统。此外，墨组合物和鎓化合物溶解度导致平均粒度按直径计小于约1.5微米。
如上文所述，所述墨组合物包括离子传导性聚合物。如此离子传导性聚合物典型地包括给质子基团诸如-SO2X、-PO3H2、-COX及其组合，其中X是-OH、卤素或酯。适宜的离子传导性聚合物的示例包括但不限于：全氟磺酸聚合物（PFSA）、烃基离聚物、磺化聚醚醚酮聚合物、全氟环丁烷聚合物及其组合。在一变型中，离子传导性聚合物的含量为墨组合物总重量的1～20 wt%。应理解，至少一部分给质子基团经由鎓化合物的形成而被中和。商业Nafion?聚合物是特别有用的离子传导性聚合物示例。
鎓化合物的量是本发明的特点。特别地，鎓化合物的含量是足以导致离子传导性聚合物中至少一部分磺酸基被中和的量。关于这点，应记住，鎓化合物的生成是通过将胺（或相似的路易斯碱）加入包括PFSA的组合物中，由此导致中和以及鎓化合物的形成。在一细化方案中，鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中5 mol%～100 mol%的给质子基团被中和的量。在另一细化方案中，鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol%～80 mol%的给质子基团被中和的量。在又一细化方案中，鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol%～50 mol%的给质子基团被中和的量。在又一细化方案中，鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol%～30 mol%的给质子基团被中和的量。在另一变型中，鎓化合物的含量为组合物总重量的0.02～5 wt%。在一细化方案中，鎓化合物的含量为墨组合物总重量的0.1～2 wt%。
在一细化方案中，所述鎓化合物选自伯铵阳离子、伯鏻阳离子及其组合。在又一细化方案中，所述鎓化合物包括伯铵阳离子。在一细化方案中，所述疏水性烃部分选自C5～C30烷基、C5～C30烯基和C6～C30芳基。可用于形成鎓化合物的有用胺示例包括但不限于：伯胺诸如十二烷胺和油胺、仲胺诸如二(正丁基)胺和二癸基胺、叔胺诸如三(正丁基)胺和甲基二癸基胺以及季铵诸如氢氧化四(正丁基)铵。
如上文所述，所述墨组合物还包括分散的催化剂。在一细化方案中，Pt或Pt-合金催化剂的含量为墨组合物总重量的1～10 wt%。在优选实施方案中，催化剂分散在载体诸如炭黑或纳米管上，该载体含量也为墨组合物总重量的1～10 wt%。
在另一实施方案中，提供了制造燃料电池用催化剂层的方法。该方法包括将第一液体组合物与鎓化合物混合以形成第二液体组合物。第一液体组合物包括溶剂系统、负载型催化剂和离子传导性聚合物。特征性地，所述鎓化合物包括疏水性烃部分。随后，通过将催化剂层印刷到离子传导性膜上（CCM，催化剂涂布的膜）、到牺牲性聚合物印花上（CCD，催化剂涂布的印花）或到气体扩散层上（CCDM，催化剂涂布的扩散介质），由第二液体组合物形成催化剂层。
本发明的另一特点是溶剂系统的疏水性。溶剂混合物或有机溶质的疏水性可以不混溶的油（在该情况下一般为正辛醇）和水相间分配系数的对数（logP）的方式算出。该程序记述于“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”, C. Hansch 和A. Leo（Wiley and sons）1979，以及“Partition Coefficients and their Uses”, A. Leo, C. Hansch, 和D. Elkins, Chem Rev 71（1971）525-616；这些出版物的全部公开内容据此以引用方式并入本文。高logP暗示更疏水的溶剂或溶质，其将优先地分配入正辛醇相。此外，疏水性可以其水溶性对数的方式算出。该程序记述于“Estimation of the Aqueous Solubility of Organic Molecules by the Group Contribution Approach”, G. Klopman和H. Zhu, J.Chem.Inf.Comput.Sci. 41 (2001) 439-445，以及“Modeling Aqueous Solubility”, D. Butina和J. Gola, J.Chem.Inf.Comput.Sci. 43 (2003) 837-841, 这些出版物的全部公开内容据此以引用方式并入本文。
在一使用油胺分散剂的变型中，溶剂混合物疏水性应高于logP=-0.79。表1显示，在15℃，随着增大水/正丙醇（nPrOH）溶剂组合物系列中的水重量分数，当达到阈值疏水性系列时，油胺溶质沉淀成为油滴。通过在75%水分数（w/w）下增大的浊度（在NTU或浊度测定装置中），检测了所述油滴。
表1.在15和25℃、水/正丙醇溶剂混合物中油胺溶质的实测浊度。
表2中给出不同溶剂的相应计算疏水性（logP）。
表2.针对不同溶剂的计算logP。
如表3和4所示，在15和25℃、50% mol/mol中和下与油胺分散剂络合时Nafion?聚合物开始从75%水分数的水/正丙醇溶剂混合物相分离。结果，油胺分散剂的加入局限于PEMFC电极墨，且针对溶剂混合物的计算疏水性logP>-0.79。
表3. 针对水/正丙醇溶剂系列中不经油胺中和的Nafion?聚合物的实测浊度和粘度。（Dupont D2020分散体含有21.6% Nafion?于nPrOH:H2O::4:3 w/w溶剂中。）
表4. 针对水/正丙醇溶剂系列中用油胺以50%mol/mol中和的Nafion?聚合物的实测浊度和粘度。
针对胺分散剂的计算疏水性应为logP>1.9和log(水溶性，g/L)<0.3，以便驱使全氟磺化（PFSA）聚合物吸附到Pt/C电催化剂表面上。
表5总结了随着碳长增加的烷基胺结构的计算疏水性。模型非荷电胺结构的计算logP和log(水溶性)推定相应铵阳离子的相对疏水性。正辛醇油与水相间分配系数的对数（logP）常被用于推定组分疏水性。在logP=-1.0下高10倍的组分浓度分离进入水相，而在logP=7.0下高107倍的组分浓度分配进入正辛醇油相。油胺（OA）上C18脂族链具有高组分疏水性，计算logP=7.73，优先分离进入正辛醇油相。
大于己胺的烷基胺疏水性，是驱使已部分中和的PFSA聚合物吸附所必需的。此外，低级烷基胺诸如己胺的蒸气压太高。尽管由于相似碳计数，氢氧化四正丁基铵的外推疏水性接近油胺，但油胺分散剂具有更长且更灵活的单链，该单链可更好地凝集在Pt/C表面上。结果，优选实施方案包含允许更大分数的可用脂族链能够接触PEMFC墨悬浮液中胶体表面的伯或仲胺分散剂。图2提供了随着碳长增加的同系列脂族胺的计算logP和log(水溶性)。
表5.针对不同胺结构的计算logP和水溶性。
在本发明的一细化方案中，溶剂系统包括醇（例如，乙醇、丙醇等）和水，水占25-40 wt%，余量为醇（一或多种）。溶剂体系的示例包括但不限于：重量比2:2:1的乙醇、水和丙醇，或重量比3:1的正丙醇和水。该细化方案的溶剂体系在用油胺中和时是特别有用的。在另一细化方案中，当胺是十二烷胺时，更亲水的溶剂系统诸如重量比90:4:6的甘油、水和正丙醇是有用的。在又一细化方案中，这些溶剂体系与常规催化剂诸如Pt/V（Pt分散在Vulcan炭黑上）或PtCoHSC（Pt-合金分散在Ketjen炭黑上）或PtCoF（Pt-合金分散在F型炭黑上）（获自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.（TKK））和全氟磺化离聚物（Dupont D2020分散体（针对Nafion?）或其它PFSA聚合物，当量为700～1100 g/mol）混合。
以下实施例举例说明本发明的各个实施方案。本领域技术人员将认识到，在本发明精神和权利要求范围内能够有许多变型。
材料
Dupont D2020分散体作为原料Nafion?聚合物用于PtCoHSC电极墨。在nPrOH:H2O::4:3 w/w溶剂中、在120℃干燥后，分散体固体测量为21.6+-0.1%（Arizona Instrument的湿度分析器MAX1000）；在1M NaCl溶液中（400 mol/mol化学计量过量），聚合物当量（EW）测量为950+-10 g/mol，所述NaCl溶液是用于释出水合氢平衡离子(hydronium counterion)进入溶液（Mettler-Toledo DL15滴定仪）。
该EW沿聚合物主链给出16.5%摩尔分数的磺酸单体，以及在磺酸侧链支化点之间给出平均11.1个CF2单元。Nafion?单链测量为Mw=3.34 x 105 D，Mw/Mn=1.75，而非高压灭菌的分散体显示表观Mw为1790 kD，其被认为是具有5.3重均单链的聚集体。
此外，较低EW的PFSA分散体用于模型系统测量，在纯H2O溶剂中以20.5+-0.1%固体得到，EW=720+-5 g/mol, Mw=5.21 x 105 D和Mw/Mn=1.87。C2侧链结构（图3中，z=0）沿聚合物主链给出18.5%摩尔分数的磺酸单体，在侧链支化点之间给出平均9.8个CF2单元。
催化剂和相关炭黑购自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.（TKK）。一Pt-合金催化剂负载于含28.7% Pt和2.5% Co w/w的HSC（高表面积或Ketjen）炭黑上；而另一Pt-合金催化剂负载于含30.8% Pt和2.6% Co w/w的F型炭黑上。
选择非织造扩散介质，其中使含炭黑和聚(四氟乙烯)（PTFE）珠的薄（～30μm）多微孔层（MPL）与阴极层接触，而含PTFE珠的较厚（～200μm）碳纸与PEMFC电池中双极板接触。
纯净的油胺（OA）液体（C18H37N，顺式9-十八碳烯胺，CAS=112-90-3，Mw=267.49，0.810 g/cm3，熔点=15～22℃，120℃的蒸气压=1托）获自Acros Organics，标称纯度为97+%伯胺和80+% C18脂族级分。
商业高定向热解石墨薄片（HOPG，具有低镶嵌角）购自GE Materials Quartz Inc；ZYA级薄片具有12mm X 12mm X 2mm矩形尺寸。相似解理HOPG表面的等电点（IEP）在H2O中测量为pH=2.25，在EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中测量为pH(e)=4.25；然而，IEP取决于表面阶梯密度，在重复解理下，IEP在EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中在4.0～4.6之间变化。
Pt-须晶（纳米结构化薄膜，NSTF）印花以卷形物形式由 3M Corporation得到。在15.5+-0.5粗糙度因子下，沉积测量为0.15 mg Pt/cm2。
流变仪
使用HAAKE MARS仪器在25℃测量墨流变学。选择60 mm直径的锥板（C60/10Ti纺锤体）几何结构，锥角为1°，缝隙为0.052 mm。测量流程采用从0.01至100 sec-1的上下剪切速率斜坡。
低角度激光散射（LALLS）
使用Beckman Coulter 型号LS 13320 LALLS系统来测量墨粒度分布。通过在EtOH:H2O::1:3 w/w中稀释至0.10% w/w碳载荷，猝灭PtCoHSC墨粒度分布。然后，使用系统储器中相同的稀释剂，在不经声处理情况下，对猝灭样品进行测量。
ζ电位测量
使用ZetaSpin仪器测量HOPG基底。从初始的HOPG薄片上切下一英寸直径圆片（5.07 cm2区域）。以0.05 M KCl背景电解质，使用HCl进行pH/pH(e)调节。
燃料电池性能
每一膜-电极组件（MEA）具有50 cm2有效面积；它是使用单一商业增强全氟磺化（PFSA）膜、单一标准阳极和阴极变体层压而成。在寿命始端（BOL）电压性能测量以前，首先使每一电池经历恢复流程，包括在40℃和0.3V下3小时维持。用1.5/2.0 stoic的逆流反应气体流动型式，在80℃测量H2/空气极化曲线；为每一阴极变体，测试两个重复电池。对于干流程，在两个电极上均设定进口相对湿度（RH）为32%和压力为150 kPa；而对于1.5 A/cm2电流密度，阴极出口RH计算为87%。对于湿流程，在两个电极上均设定进口RH为100%和压力为170 kPa；而对于1.5 A/cm2电流密度，阴极出口RH计算为156%。
结果&讨论
1）PtCoHSC电极墨的胶体稳定化
a）墨配方
PtCoHSC阴极层涂布在牺牲性乙烯-四氟乙烯（ETFE）交替共聚物印花（CCD）上或直接涂布在扩散介质（CCDM）上。表6给出了针对代表性CCDM PtCoHSC电极墨的材料组成、加料次序和研磨条件。
所计算的固体包括油胺（其具有低蒸气压，因此在溶剂干燥期间不挥发）。总固体含量与配制碳载荷成一定比例，所述碳载荷配制成nPrOH:H2O::3:1 w/w溶剂中3.00%、3.25或5.00% w/w。
由于CCDM涂布过程期间PFSA离聚物溶液从电极墨渗入多孔扩散介质中，CCDM和CCD墨配方在干离聚物/碳（I/C）重量比方面有所不同，其中最适的I/C（CCDM）=1.40、I/C（CCD）=0.95。对于这些涂布试验，唯独使用Nafion?作为PFSA聚合物。
为分散所得催化剂，将5mm-直径的ZrO2珠加入PtCoHSC墨，以120 rpm滚动1天。聚乙烯瓶中的计算体积分数（v/v）是12.0%珠、25.4%墨和62.5%空隙。在研磨步骤后即刻以及在附加的维持步骤后涂布并测量墨，在所述维持步骤中在无研磨珠情况下将墨流体转移至另一聚乙烯瓶并再次以120 rpm滚动1天。
对获自Acros Organics的三个独立批次的纯净油胺（OA）液体测定分析纯度，显现相似的伯胺混合物。用气相色谱-质谱法（GC-MS）测量组分，表7显示，对于这些PtCoHSC墨中所用批次，C18重量分数为84.3%。
表7. 针对PtCoHSC墨制造中所用油胺批次，通过GC-MS顶空测量了C18分数为84.3%的胺混合物。
b）墨流变学
图4和5分别以图形显示CCDM和CCD PtCoHSC墨的流体流变学。由于CCDM涂布格式一般产生稍好的PEMFC电压性能，选择它用于规模放大试验；然而，CCD格式允许平行测量电极孔隙率，所以将其纳入这一系列。
不加入OA胺的情况下，CCDM墨在研磨后显示显著的屈服应力和高粘度。但是，随着对Nafion?聚合物的OA中和加大，CCDM墨逐步显示牛顿流动特性，正如在施加的剪切速率范围经测量无滞后的低恒定粘度所示。在0至25% OA mol/mol中和下，CCDM墨的剪切应力以100 sec-1从10.5降低至2.0 Pa，其解释为粘度从105降低至20 mPa-s。在25% mol/mol中和下，胺组分仅是墨中干Nafion?重的7.0%。
25% OA中和后，CCD墨显示相似结果；但是，由于在该涂布格式中获得最佳电压性能要求实质上较低的墨I/C，所以粘度范围略低些。图5还显示，在研磨过程后 1天墨维持情况下，存在轻微的变化。总而言之，这些流体流变学测量暗示，对于CCDM和CCD涂布配方，OA加入情况下PtCoHSC墨的胶体稳定性均改善。
墨粒度分布（PSD）
图6和7以图形显示PtCoHSC CCDM墨的实测粒度分布，而图8显示CCD墨的相似结果。不加入OA情况下，图6中CCDM墨在研磨后具有显著较大的粒子直径，其随后在附加的1天维持后生长至单分散10μm直径，该直径接近干电极厚度。但是，在25% OA mol/mol中和下，CCDM墨显示小得多的初始直径分布，该直径分布在附加的1天维持情况下很大程度上得以保持。
图7显示了在5和10% mol/mol中和下的中间OA加入水平的影响；这有助于确定在研磨后得到随着墨老化仍得以保持的较低直径分布所要求的最小加入量。5%中和水平明显是不充分的，但10%中和水平接近图6所示更稳定的PSD分布。这启示了，对于CCDM PtCoHSC墨，最适的OA载荷在10～25% mol/mol中和之间。
类似地，图8中25% OA mol/mol中和下CCD墨的PSD分布显示出研磨后具有较小附聚物直径的催化剂悬浮液，该较小附聚物直径随着墨老化得以保持。总体说来，这些粒度测量还暗示，对于CCDM和CCD涂布配方，OA加入情况下PtCoHSC墨的胶体稳定性均改善。事实上，不经充分OA中和的PtCoHSC墨显示出随着墨老化如此显著的PSD分布变化，以致突出了在规模放大时稳健性和可制造性方面可能关注的一个问题。
c）PtCoHSC电极涂料中的裂化
随涂布之前墨中催化剂次级附聚物尺寸增大，图9和10中干电极裂化也增加。但是，在我们的测量精度内，表8中所得层孔隙率和碳体积分数不变。由于大部分聚合物溶液是在墨悬浮液中所形成的催化剂次级附聚物外面，溶剂蒸发期间聚合物沉积很可能偏移于附聚物的周缘。因而，我们认为较高的裂化产出是由于催化剂附聚物直径（5～10 μm）规模的电极层中非均一聚合物位置分布，而不是较低的碳装填密度。该μm规模的非均一性可影响干电极层中的局部应力和模量。
图9显示了Nafion?聚合物在0、5、10和25% OA mol/mol中和下PtCoHSC CCDM涂料的反射光显微照片。低倍率图象覆盖充足的区域来推定当1天研磨后即刻涂布（左侧画面）和附加的1天维持后再次涂布（右侧画面）时的电极裂化产出。
如针对相同墨的图4中墨流变学测量以及图6和7中PSD所显示，0和5% OA中和情况显示，当研磨后涂布时存在高裂化产出，其随后在附加的1天维持后有显著地增加，而10和25% mol/mol中和情况显示低得多的裂化产出，该低得多的裂化产出随着墨老化得以保持。
图10显示了在Nafion?聚合物的0和25%中和下，ETFE上CCD PtCoHSC涂料的反射和透射光显微照片。由于印花是透明的，透射光显微照片清楚地勾划出穿层裂化。
图象再次显示，当在1天研磨后涂布时（10a），在0% OA mol/mol中和下存在显著的电极裂化，但在附加的1天维持情况下（10b），存在高得多的产出。另一方面，在1天研磨后（10c）或在附加的1天老化后（10d），对于25% OA中和，在光显微照片中没有可检测出的层裂化。总体说来，这些俯视光显微照片显示，随着OA加入，涂布时对于CCDM和CCD涂布格式所得PtCoHSC电极中层裂化明显减少，而墨中没有显著的次级PtCoHSC催化剂附聚。
表8概括了，在给定的所测重力法沉积下，通过次级电子显微术（SEM）以横截面成像的干CCD电极厚度；每一电极样品取5个厚度测量位置的平均值。无论维持时间或OA加入水平如何，对于所有PtCoHSC CCD涂料，碳体积分数保持恒定在16.5% v/v；这表明，催化剂胶体稳定性和次级附聚物尺寸不影响PtCoHSC电极层的最终装填密度或孔隙率。
表8. CCD PtCoHSC电极的SEM x-截面厚度。
阴极电压性能
在0和25% OA加入水平下，利用PtCoHSC阴极层，在PEMFC燃料电池的50-cm2规模试验中，还测量了当量寿命始端（BOL）电压性能。图11和12分别显示针对CCDM和CCD涂布格式的干和湿流程中的电压性能。
3小时电压恢复流程下，OA添加剂看来并不引起任何因污染所致的BOL电压损失。
2）电极墨的基本机制电空间稳定作用
a）PtCoF墨流变学：胺疏水性系列
模型铵氢氧化物组分的疏水性如下变化：三乙醇胺NH(EtOH)3OH 氨NH4OH 四(正丁基)胺N(Bu)4OH 油胺NH3(C18H35)OH。纯净三乙醇胺和油胺液体首先稀释成1000 mmol/kg浓度的原料醇-水溶液，其中形成相应的铵氢氧化物盐形式，同时获取季铵和四(正丁基)铵氢氧化物水溶液并稀释成相同的工作浓度和醇-水溶剂组合物。然后，将这些原料溶液加入模型PtCoF墨中，在那里氢氧根阴离子经PFSA磺酸中和，铵阳离子络合至聚合物链上。
虽然每种阳离子携带相同的形式电荷用于与PtCoF催化剂表面产生静电相互作用，但是仅油铵阳离子具有延伸的疏水性C18尾。四(正丁基)铵阳离子具有几乎相同的碳质量（C16），但单个脂族尾（C4）长度短得多，且可用于吸附到HOPG石墨或炭黑表面上的疏水性接触面积较小。铵阳离子因无脂族成分而更亲水，而三乙醇铵具有以亲水性醇基封端的短脂族尾。
墨溶剂组合物还须设计成在与脂族铵阳离子络合后能承载更疏水的Nafion?链。因而，有意地将PtCoHSC配于富醇溶剂（nPrOH:H2O::3:1 w/w）中，以避免涂布膜干燥期间络合Nafion?的早期分离。
概括表9显示，在向富水溶剂组合物（nPrOH:H2O::1:1 1:3 w/w）的转换中，50% OA mol/mol中和下的Nafion?聚合物实际上是相分离的（ppt）。相对粘度（η相对=η溶液/η溶剂）也随着聚合物相分离而显著提高，其中η溶液和η溶剂分别仅是溶液和溶剂的粘度。
表9.概括了当H2O溶剂分数达到75% w/w时在50%油胺下nPrOH:H2O中Nafion?溶液的浊度（NTU）和粘度（mPa-s）。
粘度测定是有用的针对粒子悬浮液的相对胶体稳定性的筛选工具。图13显示了，通过疏水性增大的胺组分进行的Nafion?聚合物50%mol/mol中和下，模型PtCoF催化剂墨的墨流变学。更亲水铵和三乙醇铵加入情况下的剪切应力（σ）对剪切速率（γ’）图形看来类似于“无胺”对照。
相比之下，更疏水的四丁铵和油铵阳离子的加入产生接近牛顿流动的PtCoF墨流变学，其中实测粘度（η=σ/γ’）随着施加的剪切速率（γ’）保持恒定。这一差别被认为是由于，随着疏水性胺加入，催化剂墨的胶体稳定作用改善。
b）炭黑墨流变学：油胺+Nafion?聚合物
电极墨粘度取决于三个独立的配方参数：即，Nafion?聚合物溶液粘度、催化剂体积分数和最重要地，催化剂胶体稳定性。溶液粘度和催化剂体积分数都在独立的测量中容易地得以评定，因此可直接评估差的催化剂胶体稳定性对悬浮液粘度的具体影响。
在最简单的悬浮液粘度模型中，墨携带稀的无相互作用的粒子集中物（即，无附聚）；在该情况下，粘度（η悬浮液）根据爱因斯坦方程（4）预测。特性粘度（[η]）仅取决于粒子形状，其中球体具有[η]=2.50，长度/直径（L/D）=2.0的棒体具有[η]=2.72。因而，η悬浮液与连续相粘度成比例（其是电极墨中聚合物溶液粘度η溶液）并随着粒子（催化剂）体积分数（φ）线性增大。
（稀的、无相互作用极限，其中球体的[η]=2.50，或者L/D=2.0的棒体的[η]=2.72）。
在接下来的极限情况中，墨含高浓度的无相互作用的粒子。现在根据Krieger-Dougherty方程（5）预测模型粘度，其中随着接近最高无规粒子体积分数（φmax），出现发散（divergence）。在一个示例中，单分散球体计算出具有φmax=64% v/v。这些浓缩流体已显示剪切降粘特性，其中，举例来说，球粒跨越着剪切场排列成六角形平面，以在施加的高剪切速率下降低它们的表观粘度。
（浓缩的、无相互作用极限，其中单分散球体的φmax=64%）。
然而，在稀（4）或浓缩（5）极限，大多数试验粒子悬浮液显示比根据无相互作用粒子方程所预测的粘度高得多的粘度。该差异归因于粒子胶体不稳定性，在图14中可容易地观测到，该图以图形显示，针对EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中非晶态Vulcan（Va）和高表面积（HSC或Ketjen）炭黑悬浮液（即，溶液中无Nafion?聚合物），相对于碳载荷而言的实测粘度。
Krieger-Dougherty方程（5）用于计算，在对HSC炭黑假定的φmax=16.5% v/v和对Va假定的φmax=20.0% v/v下，无粒子附聚情况下的预期炭黑墨粘度。所得计算悬浮液粘度（红实线）在30% w/w碳载荷下仅达到10 mPa-s。
最简单的粒子附聚模型设想了具有单分散直径分布的絮凝球体。在该情况下，填充絮凝球体内部体积的溶剂被算作粒子体积分数的一部分，这导致在较低碳载荷下的粘度发散。我们再次使用方程（5）计算了悬浮液粘度，但现假定在絮凝物内HSC和V(a)炭黑的最高无规装填密度为16.5%和20.0% v/v，球体絮凝物的装填密度为64% v/v。由于球体絮凝物的外面区域减到最低程度，这些次级粒子近似认为是无相互作用的。然而，图14中所得计算曲线中（蓝和绿实线）仍显示，在12.5～15.0 % w/w碳载荷下仅达到10 mPa-s粘度。
另一方面，在小于3% w/w载荷时，实际炭黑悬浮液达到10 mPa-s粘度，这被认为是由于延伸的（L/D>>2）承受应力的炭黑链的形成。计算φmax随着L/D增大而迅速地降低，其随后可抑制低得多的体积分数下炭黑链的流动性。由于有吸引力的粒子能量（U），链在去耦合之前可承受有限的剪切应力，这是墨流动曲线中观测到的屈服应力的缘由。
在最普通的附聚模型中，相互作用粒子的浓缩悬浮液的粘度根据方程式（6）预测，其中随着接近最高粒子体积分数φc，悬浮液粘度以幂数α按幂律发散。临界参数α、φc由粒子附聚物的耦合能量（U）（其为胶体稳定性的直接度量）和由施加的剪切应力（σ）决定。
（浓缩的、相互作用极限，其中临界参数φc和α取决于耦合能量和所施加的应力）。
图15显示，随着油胺和Nafion?聚合物向EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中加入，Vulcan（Va）、石墨化Vulcan（Vg）和Ketjen（HSC）炭黑悬浮液实测粘度的进展。通过加HNO3无机酸或Nafion?聚合物来抵销碱性油胺，低溶液pH(e)得以保持。发现油胺和Nafion?聚合物的组合在降低实测悬浮液粘度方面最有效，这被认为是归因于吸附的Nafion?聚合物壳的电空间稳定作用。
c）ζ电位::OA+Nafion?吸附于HOPG上
图16以图形显示，在pH(e)=3.5和5.5下，相对于EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中增大的OA浓度而言，HOPG石墨薄片表面的实测ζ电位（ξ）。在OA加入之前，该HOPG样品在pH(e)=3.5下以电位ξ = +20 mV开始，在pH(e)=5.5下以ξ= -10 mV开始。仅供参考，依据随着特定薄片解理所生成的阶梯密度，对于EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂，在pH(e)=4.0～4.6范围，裸露HOPG表面显示中性电位ξ = 0.0 mV。
随着增大溶解的胺浓度，油铵阳离子的吸附导致正电荷逐步显现。假定铵覆盖范围与实测ζ电位成一定比例，图16中的图形符合Langmuir吸附模型，其中得到强吸附平衡常量：即，Keq(pHe=3.5) = 1.5+-0.3和Keq(pHe=5.5) = 3.1+-0.1 mM-1。
在类似的结果中，疏水性鲸蜡基三甲基铵（CTA）阳离子强吸附于分散在H2O中的Printex XE2炭黑上，但疏水性二(异辛基)琥珀-1-磺酸根阴离子则不会。这些结果组合后启示，油铵的吸附由其延伸的C18尾与碳载体的疏水性相互作用以及其阳离子头基与表面上芳族π-体系的静电相互作用共同驱动。
图17表明，在pH(e)=4.0，EtOH:H2O::1:1 w/w溶剂中，50% OA mol/mol中和后，Nafion?聚合物更强地吸附到HOPG石墨表面上；所述聚合物首先以190 Nafion?/L的原料溶液形式被中和，之后逐步地加入Zetaspin仪器储罐中。
不经OA中和下，在1 mg Nafion?/L浓度下，聚合物吸附接近饱和覆盖度，实测ξ = -27 mV。50% OA中和下，在1 mg Nafion?/L，实测电位进一步下降至ξ = -50 mV，尽管油铵阳离子为HOPG表面增加了中和性正电荷密度。
d）次级电子显微术（SEM）：Pt-须晶印花上的Nafion?吸附
本节使用模型Pt-须晶（NSTF）电极印花来证明油胺的加入也驱使Nafion?吸附在Pt金属表面上。将稀的聚合物外涂层溶液施加于NSTF电极印花上，其中在围绕着底层电极印花的3密耳缝隙填隙片上经棒涂布来施加40.0 μm湿厚度。然后，通过设定经调节pH(e)=2.5的EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶液中的聚合物浓度，控制目标平均干Nafion?厚度。例如，使用0.116% w/w Nafion?浓度在NSTF电极印花的Pt表面区域上获得1.25 nm平均干厚度。
图18显示在所施加外涂层聚合物溶液干燥后的NSTF印花的一系列自顶向下SEM微缩图形。上部画面（18a）显示作为参照的裸露NSTF电极，其中用蒸气沉积的Pt覆盖须晶模板以得到实测15.5粗糙度因子。下一画面（10b）反映，针对无油胺外涂层溶液，填隙地分布于Pt须晶之间的相分离Nafion?薄膜，其中目标干厚度仅为0.25 nm。即使在该低目标覆盖度下，Nafion?并不强吸附于可用的Pt表面上，因此所述聚合物在溶剂蒸发后作为散布的相分离薄膜留在溶液沉积物中。
画面（10c）显示，正如对目标干厚度1.00 nm下无油胺的外涂层溶液所预期的填隙式相分离Nafion?重型薄膜沉积物。相反，画面（10d）显示，无迹象表明对于50% mol/mol OA中和的外涂层溶液在甚至更高的1.25 nm目标干厚度下Nafion?相分离。这表明，在pH(e)=2.5、在EtOH:H2O:nPrOH::2:2:1 w/w溶剂中，50% OA中和的Nafion?可在Pt表面上达到至少2.5 mg/m2的吸附覆盖度，其中所述条件是用于真实电极墨的合理条件。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1. 一种用于形成燃料电池层的墨组合物，所述墨组合物包含：
溶剂系统；
分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物；
分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和
具有疏水性烃部分的鎓化合物，所述鎓化合物基本上可溶于所述溶剂系统。
2. 方案1的墨组合物，其中所述疏水性烃部分选自C5～C30烷基、C5～C30烯基和C6～C30芳基。
3. 方案1的墨组合物，其平均粒度小于约1.5微米。
4. 方案1的墨组合物，其中所述鎓化合物选自铵阳离子、鏻阳离子及其组合。
5. 方案1的墨组合物，其中所述鎓化合物由油胺形成。
6. 方案1的墨组合物，其中所述鎓化合物包括伯铵阳离子。
7. 方案1的墨组合物，其中所述鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中5 mol%～100 mol%的给质子基团被中和的量。
8. 方案1的墨组合物，其中所述鎓化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol%～50 mol%的给质子基团被中和的量。
9. 方案1的墨组合物，其中催化剂和其载体的含量各自是墨组合物总重量的1～10 wt%。
10. 方案1的墨组合物，其中所述离子传导性聚合物的含量为墨组合物总重量的1～20 wt%。
11. 方案1的墨组合物，其中所述离子传导性聚合物包含PFSA聚合物。
12. 一种用于形成燃料电池层的墨组合物，所述墨组合物包含：
溶剂系统；
分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物；
分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和
包括疏水性烃部分的伯铵化合物，所述疏水性烃部分选自C5～C30烷基、C5～C30烯基和C6～C30芳基。
13. 方案12的墨组合物，其中所述铵化合物的含量为组合物总重量的0.02～5 wt%。
14. 方案12的墨组合物，其中所述铵化合物的含量为墨组合物总重量的0.1～2 wt%。
15. 方案12的墨组合物，其中所述催化剂和其载体的含量各自是墨组合物总重量的3～5 wt%。
16. 方案12的墨组合物，其中所述离子传导性聚合物的含量为墨组合物总重量的3～10 wt%。
17. 方案12的墨组合物，其中所述离子传导性聚合物包含PFSA聚合物。
18. 一种制造燃料电池用催化剂层的方法，该方法包括：
将第一液体组合物与鎓化合物混合以形成第二液体组合物，所述第一液体组合物包括溶剂系统、负载型催化剂和离子传导性聚合物，所述鎓化合物包括疏水性烃部分；和
由第二液体组合物形成催化剂层。
19. 方案18的方法，其中所述疏水性烃部分选自C5～C30烷基、C5～C30烯基和C6～C30芳基。
20. 方案19的方法，其中所述鎓化合物选自伯铵阳离子、伯鏻阳离子及其组合。
21. 方案19的方法，其中所述鎓化合物包含伯铵阳离子。
尽管已举例说明和记述了本发明实施方案，但这些实施方案并不意在举例说明和记述所有可能的本发明形式。更确切的说，本说明书中所用措词是描述性的而不是限制性的，应理解，在不背离本发明精神和范围的情况下可以有各种改变。
机译： 向燃料电池电极油墨中添加疏水性鎓盐以改善可制造性
