用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法

摘要

本发明提供一种前体组合物，其用于通过简易的液相工艺来形成显示高导电性、同时即使加热至高温也稳定维持非晶体结构的导电性氧化物膜。本发明的前体组合物含有选自镧系元素（其中，排除铈）的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少1种，选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少1种，与含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种的溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法。

背景技术

各种电子器件中，导电性氧化物被广泛用作构成电极、布线等的导电性材料。而且近年的电子器件中，由于要求更高度的集成化、布线的多层化，因而要求器件尺寸尽可能地微小化。

这里，使用结晶性氧化物作为导电性氧化物时，器件的微小化被指出存在限制。即，已知由结晶性材料构成的电极或布线的尺寸变得与结晶尺寸接近时，导电性会变得不连续。所以，电极等需要具有结晶尺寸的至少3倍大小的尺寸。通常的结晶性导电性氧化物的结晶尺寸为50～100nm，因而不能通过结晶性导电性氧化物形成低于150～300nm的尺寸的电极等。

另一方面，使用非晶体状的导电性氧化物时，由于没有这样的制约，因此可以形成更微小尺寸的电极等。

作为非晶体状的导电性氧化物，已知有例如IZO（铟?锌复合氧化物）、IGZO（铟?镓?锌复合氧化物）等。由这些非晶体状的导电性氧化物构成的膜，以往是通过例如溅射法、激光消磨法、蒸镀法等气相方法形成的。但是，气相方法需要重厚长大并且昂贵的装置，膜的生产率也低，因而形成膜所需的成本成为大负担。

近年来，报道了通过更廉价的液相工艺形成非晶体状的导电性氧化物膜的技术（C.K.Chen，et　al.，Journal　of　Display　Technology，Vol.5，No.12，pp509?514（2009））。该技术是将含有作为氧化物前体的氯化铟、氯化锌和乙腈的溶液组合物涂布在基板上，并对其进行加热，由此形成IZO膜的技术。但是由该技术所得的膜的体积电阻率超过1Ω?cm，因而导电性不充分，尚不实用。例如，为了适用于薄层晶体管的栅电极，体积电阻率需要为0.1Ω?cm以下。另外，成为问题的是非晶体状的IZO和IGZO的热稳定性也低。这些材料能够维持非晶体状态至多直至500℃，在500～600℃下则发生结晶化，因而无法将这些材料适用于要求500℃以上的加工温度的电子器件。

基于上述情况，迫切期待一种用于通过廉价的液相工艺来形成导电性高、稳定的非晶体状的导电性氧化物膜的方法。

本发明人近年来完成了一种通过液相工艺形成非晶体状的导电性锶?钌复合氧化物膜的技术，并申请了专利（日本特愿2010?98200号）。该技术通过伴随小于450℃的较低温度下的加热的液相工艺，可以形成显示高导电性的非晶体状的导电性氧化物膜，是优异的技术，但将通过本技术形成的膜暴露于450℃以上的温度时，会引起向钙钛矿结构结晶化，考虑所有电子器件制造的全部步骤时，非晶体结构的高温稳定性并不充分。

然而，二极管、晶体管等半导体元件通过pn结、pin结等显示不同类型导电性的半导体彼此的接合来体现其功能。这样的半导体一直以来使用硅、锗等半金属元素来制造。这类材料的制造成本昂贵，另外在600℃以上的高温下容易分解，作为工业上使用的半导体材料，不一定能够令人满意。

在该点上，例如In?Ga?Zn?O系半导体等氧化物半导体被期待作为具有下述等各种吸引人的性质的材料：可通过涂布法等简易的方法在低温下制备，制备时的环境气氛也不必特别控制，进而，所得薄膜显示光学透明性。

但是，作为氧化物半导体已知的大多是n型半导体，因而为了制造实用的半导体元件，至少一部分不得不使用以往的材料，上述问题尚未完全解决。

显示p型导电性的氧化物半导体只有很少报道。例如Applied　Physics　97，072111（2010）和Applied　Physics　93，032113（2008）中，记载了显示p型导电性的结晶性SnO。但是，其制备方法极其复杂。即，是指根据上述2010年的文献，通过无线电波磁控管溅射在基板上沉积非晶体的SnO膜，进而通过溅射在该非晶体SnO膜上形成SiO₂帽层，然后改变环境气氛和温度，进行2阶段的退火，由此得到显示p型导电性的结晶性SnO薄膜。这种复杂的制造步骤谈不上在工业上实用，而且所得的结晶性SnO的p型半导体性也不充分。

发明内容

本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的在于提供用于通过简易的液相工艺来形成显示高导电性、同时即使加热至高温也稳定维持非晶体结构的导电性氧化物膜的前体组合物和方法。

本发明的另一目的在于提供用于通过简易的液相工艺来形成显示良好的半导体性、优选显示p型导电性的导电性氧化物膜的前体组合物和方法。

根据本发明，首先，本发明的上述目的和优点通过非晶体导电性氧化物膜形成用组合物（以下，有时简称为“前体组合物”）实现，该组合物的特征在于，含有选自镧系元素（其中，排除铈）的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少1种，

选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少1种，与

含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种的溶剂。

其次，本发明的上述目的和优点通过非晶体导电性氧化物膜的形成方法实现，该方法经由下述步骤：在基板上涂布上述前体组合物而形成涂膜，在氧化性气氛下加热该涂膜。

附图说明

图1是实施例1中测定的370℃加热后的X射线衍射图。

图2是实施例1中测定的500℃追加加热后的X射线衍射图。

图3是实施例1中测定的550℃追加加热后的X射线衍射图。

图4是实施例1中测定的600℃追加加热后的X射线衍射图。

图5是实施例1中测定的650℃追加加热后的X射线衍射图。

图6是实施例1中测定的800℃追加加热后的X射线衍射图。

图7是实施例3中拍照的原子力显微镜照片。图7（a）是不含螯合剂的情形，图7（b）是含有螯合剂的情形。

图8是实施例4中测定的本发明的前体组合物（不含螯合剂）的热重量分析图。

图9是实施例4中测定的本发明的前体组合物（含有螯合剂）的热重量分析图。

图10是实施例6中形成的氧化物膜在各温度下的追加加热后的X射线衍射图。

图11是实施例6中拍照的500℃追加加热后的原子力显微镜照片。

图12是实施例8中形成的各氧化物膜的X射线衍射图。

图13是实施例9中拍照的转印图案的原子力显微镜照片。

图14是实施例10中形成的各氧化物膜的X射线衍射图。

图15是实施例10中形成的Ce?Ru氧化物膜的X射线衍射图。

图16是实施例11中形成的La?Ir氧化物膜的X射线衍射图。

图17是实施例11中形成的La?Rh氧化物膜的X射线衍射图。

图18是实施例12中形成的La?Ru氧化物膜的比电阻?温度曲线。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

＜非晶体导电性氧化物膜形成用组合物＞

本发明的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物（前体组合物）如上所述，含有：

选自镧系元素（其中，排除铈）的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少1种，

选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少1种，与

含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种的溶剂。

本说明书中，对排除铈的镧系元素（原子编号57和59～71的元素）进行总称，有时简称为“镧系元素”。本说明书中，将这种含义的镧系元素用化学式表示时，使用符号“Ln”。另外，对钌、铱或铑总称，有时简称为“铂族元素”。本说明书中，将这种含义的铂族元素用化学式表示时，使用符号“M”。

［镧系元素盐和铂族元素盐］

作为上述镧系元素，可适宜地使用原子编号57和59～71的元素中的任一者。铈被排除。作为镧系元素，优选使用选自镧、镨、钕、钐、铕和钆中的至少1种，更优选使用镧。

作为上述镧系元素的羧酸盐和铂族元素的羧酸盐，各自优选为具有碳原子数1～10的烷基的羧酸的盐，更优选为具有碳原子数1～8的烷基的羧酸的盐，例如可以为乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、2?乙基己酸盐等。其中，从盐的获得或合成的容易性出发，优选为乙酸盐、丙酸盐或2?乙基己酸盐。这些羧酸盐可以是无水盐或含水盐。

上述镧系元素的硝酸盐和镧系元素的硫酸盐分别可以是无水盐或含水盐。

上述铂族元素的亚硝酰羧酸盐通常为化学式M（NO）（OOCR）₃（其中R为烷基）所示的盐。这里，R优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。作为该亚硝酰羧酸盐，例如，优选为亚硝酰乙酸盐、亚硝酰丙酸盐、亚硝酰丁酸盐、亚硝酰戊酸盐、亚硝酰?2?乙基己酸盐等，更优选为亚硝酰乙酸盐。这些亚硝酰羧酸盐可以是无水盐或含水盐。

上述铂族元素的亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐各自通常为化学式M（NO）（NO₃）₃和M₂（NO）₂（SO₄）₃所示的盐。它们可以是无水盐或含水盐。

其中，作为镧系元素盐，优选使用选自镧系元素的羧酸盐和镧系元素的硝酸盐中的至少1种，更优选使用选自乙酸镧、2?乙基己酸镧和硝酸镧、以及将这3种盐中的镧置换为镨、钕、钐、铕或钆所得的盐中的至少1种，特别优选使用选自乙酸镧、2?乙基己酸镧和硝酸镧中的至少1种。

作为铂族元素盐，优选使用选自铂族元素的羧酸盐和亚硝酰羧酸盐中的至少1种，特别优选使用选自2?乙基己酸钌、亚硝酰乙酸钌、2?乙基己酸铱和亚硝酰乙酸铱中的至少1种。

本发明的前体组合物中的镧系元素盐与铂族元素盐的使用比例应当根据所形成的导电性氧化物膜中所期望的镧系元素/铂族元素比（Ln/M比）而适宜设定。本发明中，组合物中的Ln/M比（摩尔比）即使在所形成的膜中也基本为此原样。所以，组合物中的Ln/M比可以根据膜中的Ln/M比的期望值，设定为例如0.5（摩尔/摩尔）以上，优选设定为0.6～2.0（摩尔/摩尔），更优选设定为0.7～1.5（摩尔/摩尔），特别优选设定为0.8～1.3（摩尔/摩尔）。

［溶剂］

本发明的前体组合物中所含的溶剂含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种。本发明中的溶剂除了上述之外，还可以含有选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酯和醚中的至少1种。

作为上述羧酸，优选为具有碳原子数1～10的烷基的羧酸，更优选为具有碳原子数2～8的烷基的羧酸。作为这种羧酸的具体例，可举出例如：丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、正辛酸、2?乙基己酸等。

上述醇优选为伯醇，可举出例如：甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、1?丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2?甲氧基乙醇、2?乙氧基乙醇等。

上述酮优选为碳原子数3～10的酮，更优选为碳原子数4～7的酮。应予说明，该碳原子数是包含羰基碳的数。作为所述酮的具体例，可举出例如：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等。

进而，作为上述脂肪族烃，可举出例如己烷、辛烷等；

作为上述脂环式烃，可举出例如环己烷等；

作为上述芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等；

作为上述酯，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、2?乙基己酸甲酯、2?乙基己酸乙酯等；

作为上述醚，可举出例如二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等。

本发明中的溶剂含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种。作为本发明的溶剂中的选自羧酸、醇和酮中的至少1种的含有比例，从溶解性和组合物的长期稳定性的观点出发，相对于溶剂的总量，优选为50重量%以上，更优选为75重量%以上。

将本发明的前体组合物应用于半导体元件时，优选采用基本不含水的非水系溶剂。这里，“基本不含水”并不排除微量的水作为亲水性溶剂等中所含的杂质而存在，包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力而将溶剂中的水分比例尽可能减少的情形。作为溶剂中的水分比例，例如，优选为1重量%以下，更优选为0.1重量%以下。

［其它成分］

本发明的前体组合物含有如上所述的镧系元素盐、铂族元素盐和溶剂作为必须成分，但只要不妨害本发明的效果，也可以含有其它成分。作为所述其它成分，可举出例如螯合剂等。

为了提高所形成的膜的表面平滑性，可以在本发明的前体组合物中含有上述螯合剂。膜的表面平滑性由于螯合剂的添加而提高的原因尚不清楚，但本发明人推测为下述原因。即，通过螯合剂与镧系元素盐和铂族元素盐螯合地进行配位而将盐稳定化，从而在后述的膜形成之际的加热步骤中，使这些盐的分解延迟，由此，盐的热分解的核心变得微细且均一，结果膜的表面变得更加平滑。

作为具有这种功能的螯合剂，例如，可举出具有2个以上选自氨基和羟基中的至少1种基团的化合物。作为螯合剂的具体例，具有2个以上氨基的化合物可举出例如乙二胺、聚乙烯胺等；

具有2个以上羟基的化合物可举出例如乙二醇、甘油等；

具有氨基和羟基两者的化合物可举出例如单乙醇胺等，可以优选使用选自其中的至少1种。

本发明的前体组合物含有螯合剂时，作为其使用比例，相对于组合物中的镧系元素原子和铂族元素原子的总计1摩尔，优选为3摩尔以上，更优选为5～20摩尔。

［非晶体导电性氧化物膜形成用组合物］

本发明的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物（前体组合物）可通过在如上所述的溶剂中混合并溶解除了溶剂之外的各成分而制备。此时，可以将溶剂和各成分一次性混合并溶解，也可以利用在溶剂中依次加入各成分、或在溶剂中分别溶解各成分并将所得的数个溶液混合的方法，也可以利用其它适宜的方法。在制备本发明的前体组合物时，可根据需要进行加热。

对于本发明的前体组合物，优选将其溶液酸碱性设定为酸性区域，更优选其pH为6.5以下，特别优选为pH3～6。通过为这种溶液酸碱性，可以形成保存稳定性优异的前体组合物。

本发明的前体组合物的固体成分浓度（组合物中的镧系元素盐和铂族元素盐的总计重量在组合物的总重量中所占的比例）优选为0.1～10重量%，更优选为0.5～6重量%。

制备后的组合物可以用具有适当孔径的过滤器过滤后使用。

如上所述，作为本发明前体组合物的成分的镧系元素盐和铂族元素盐各自可以为含水盐，因而本发明的前体组合物在刚制备后也可以含有水。另外，溶剂含有选自亲水性的羧酸、醇和酮中的至少1种，因而在组合物的使用之际或在保存中有时会吸湿。但是，即便不对组合物中的水分比例进行控制，本发明的前体组合物也可以长期保存。所以，本发明的前体组合物可以如后所述通过简易的方法形成导电性高的氧化物膜，同时其制备成本和保存成本得到大幅削減，有助于削减电器器件的制造成本。

但是，将本发明的前体组合物应用于半导体元件时，优选为基本不含水。这里，“基本不含水”并不排除作为亲水性原料等中所含的杂质的、作为微量的水和结晶水的水的存在，包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力而将组合物中的水分比例尽可能减少的情形。作为组合物中的水分比例，例如，优选为5重量%以下，更优选为1重量%以下，特别优选为0.5重量%以下。

＜非晶体导电性氧化物膜的形成方法＞

本发明的非晶体导电性氧化物膜的形成方法是在基板上涂布如上所述的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物（前体组合物），形成涂膜，将该涂膜在氧化性气氛下加热的方法。

作为本发明的方法中使用的基板，没有特别限定，可使用例如由石英；硼硅酸玻璃、钠玻璃、石英玻璃等玻璃；塑料；碳；硅氧烷树脂；硅；金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属；在表面具有这些金属或它们的氧化物、混合氧化物（例如ITO等）或硅氧化物等的玻璃、塑料、硅等构成的基板。

在基板上涂布前体组合物时，可以采用例如旋涂法、辊涂法、幕涂法、浸涂法、喷雾法、液滴喷射法等适宜的涂布方法。接着，从由前体组合物构成的液状被膜根据需要除去溶剂，由此可以在基板上形成涂膜。此时，涂膜中即使稍微残留溶剂，也不会降低本发明的效果。在涂布后除去溶剂时，可以利用例如在室温～450℃下静置1～30分钟左右。

接着，将如此形成的涂膜在氧化性气氛下进行加热。

氧化性气氛下的加热可通过在优选含氧的气体中进行加热操作来实现。作为上述含氧的基体，优选使用空气、氧等。加热之际的气体可以为任意的压力，例如，可以在5×10⁴～1×10⁶Pa下进行加热。

作为加热之际的温度，从对所形成的膜赋予适当导电性的观点出发，优选为370℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。由本发明的方法得到的导电性氧化物膜即使加热温度为高温也不会结晶化，或者非常难以结晶化，因而可不受加热温度影响地形成不受结晶尺寸限制的任意微细尺寸的导电性膜。但是，膜中的Ln/M比小时，有时会稍微发生结晶化，因而从避免上述结晶化的观点出发，优选对应于Ln/M比设定加热温度的上限。例如，膜中的Ln/M比为0.9～2.0（摩尔/摩尔）时（即组合物中的Ln/M比为0.9～2.0（摩尔/摩尔）时），即使令加热温度为750℃也不会发生结晶化；

膜中的Ln/M比为0.8（摩尔/摩尔）以上且小于0.9（摩尔/摩尔）时，即使令加热温度为700℃也不会发生结晶化；

膜中的Ln/M比为0.6（摩尔/摩尔）以上且小于0.8（摩尔/摩尔）时，即使令加热温度为650℃也不会发生结晶化，因此加热温度优选对应于Ln/M比而设定为上述温度以下。

作为加热时间，优选为3分以上，更优选为10分以上。本发明中，在上述温度下只要加热上述的时间即可充分形成导电性高的氧化物膜，因而特意继续长时间加热也没有实际效益。但是，即使对所形成的导电性氧化物膜进一步进行加热，只要在上述温度范围内进行加热，则不会由此使膜发生结晶化，因而并不禁止长时间加热。但是，从适合成本的观点出发，优选使加热时间为2小时以下。

可以将如上所述的前体组合物的涂布、任选的溶剂的除去和加热步骤仅进行1次（1循环）来形成导电性氧化物膜，或者可通过将该循环多次重复反复涂布的方法来形成导电性氧化物膜。

这样形成的非晶体导电性氧化物膜的厚度应当根据其使用目的而适宜设定，例如可以设定为20～500nm。

［图案状的非晶体导电性氧化物膜的形成方法］

在上述那样的非晶体导电性氧化物膜的形成方法中，在基板上涂布本发明的前体组合物而形成涂膜后，在该涂膜上配置图案状模具，将涂膜挟持在前述基板与前述图案状模具之间，然后将前述涂膜在氧化性气氛下进行加热，通过经由上述步骤，可以形成图案状的非晶体导电性氧化物膜。

即，这种图案状导电性氧化物膜的形成方法的特征在于，经由下述步骤：

在基板上涂布本发明的前体组合物而形成涂膜，

在该涂膜上配置图案状模具，将涂膜挟持在前述基板与前述图案状模具之间，接着

在氧化性气氛下加热前述涂膜。本说明书中，以下有时将这种图案状膜的形成方法称为“纳米压印法”。

这里使用的基板、在基板上涂布前体组合物的方法和所形成的涂膜的厚度分别与上述非晶体导电性氧化物膜的形成方法中的相同。

作为本发明的图案状导电性氧化物膜的形成方法中使用的图案状模具，作为构成基板的材料，可以使用由与上述相同的材料构成的那些。其中，从可以加工性良好地形成微细图案，所形成的图案状氧化物膜的脱模性良好等观点出发，优选为硅、石英、带有氧化膜的硅、硅氧烷树脂（例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）等）、金属（例如镍等）等。

作为上述图案状模具所具有的图案，除了可举出包含例如线和空间(line and space)图案、圆柱状或多棱柱状（例如4棱柱状）、棱锥状或多棱锥状（例如4棱锥状）或将它们用平面切断的形状的突起或孔、或它们的组合的图案等，另外还可以为镜面。

利用本发明的图案状的非晶体导电性氧化物膜的形成方法，可以形成作为父本图案的图案状模具所具有的任意微细图案优选被转印而成的图案状的膜，可以对宽度为例如10nm以上、优选50nm以上，长宽比为例如5以下、优选3以下的图案状导电性氧化物膜进行转印。应予说明，这里的长宽比，对于线和空间图案则意指线的高度除以线或空间的宽度而得的值，对于突起则意指突起的高度除以突起的直径或一边的长度而得的值，对于孔则意指孔的深度除以孔的直径或一边的长度而得的值。

上述所述进行，在形成于基板上的涂膜上，接着配置图案状模具，并根据需要对其按压加压，由此可以将涂膜挟持于基板与图案状模具之间。这里，作为对图案状模具进行加压时按压的压力，优选为0.1～10MPa。

在涂膜上配置图案状模具时，适宜的是对基板和图案状模具中的至少一方预先实施脱模处理。作为这里可使用的脱模剂，可举出例如表面活性剂（例如氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等）、含氟类金刚石碳（F?DLC）等。

涂膜的加热可以在将涂膜夹持于基板和图案状模具的间隙的状态下直接进行，或者在除去涂膜上的图案状模具后进行。

对于加热温度、加热时间和氧化性气氛，与上述非晶体导电性氧化物膜的形成方法中的相同。应予说明，即使在将涂膜夹持于基板和图案状模具的间隙的状态下直接进行加热时，只要使该环境气氛为氧化性气氛，即可以充分形成导电性高的氧化物膜。

＜非晶体导电性氧化物膜＞

如上所述进行，可以形成非晶体导电性氧化物膜或图案状的非晶体导电性氧化物膜。

由本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜（包含图案状的非晶体导电性氧化物膜）具有高导电性。通过选择适当的Ln/M比和加热温度，可以使其体积电阻率为例如1.0Ω?cm以下，优选可以为0.5Ω?cm以下，进而可以为0.1Ω?cm以下，特别可以为0.05Ω?cm以下。

另外，由本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜（包含图案状的非晶体导电性氧化物膜）由于将其在高温加热时也不发生结晶化，因而可不受电子器件制造步骤中的加热温度影响，而容易地形成没有结晶尺寸的制约的微细的电极、布线等。所以，通过本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜可适宜地应用于各种电子器件，例如，可以作为薄层晶体管的栅电极等的材料。

实施例

以下的实施例中，各种测定在以下条件下进行。

［X射线衍射测定条件］

测定装置：MacScience社制、型号“M18XHF?SRA”

射线源：Cu　Kα射线

试样尺寸：1cm×2cm

电压和电流：40kV、60mA

测定范围：2θ＝10～50°

扫描速度：5°/分。

［体积电阻率］

体积电阻率的测定通过四探针法进行。

［原子力显微镜］

原子力显微镜测定和均方根粗糙度（RMS）的导出是使用具备S?成像单元和SN?AF01S?NT悬臂的SII　SPM　Nano　Navi　Station在扫描频率1Hz下进行。

＜导电性氧化物膜形成用组合物的制备＞

在以下的制备例中，作为2?乙基己酸镧使用了Rare　Earth　products，　Inc制的市售品（无水盐、纯度99重量%）；

作为2?乙基己酸钌使用了（株）ADEKA制的市售品（无水盐、Ru含量＝17.73重量%）。

［镧的羧酸盐的溶液的制备］

在带盖子的30mL的玻璃瓶中量取2?乙基己酸镧3.980g，向其中加入丙酸16.02g，在室温溶解，得到La浓度0.35摩尔/kg的溶液。

［钌的羧酸盐的溶液的制备］

在30mL的玻璃瓶中量取2?乙基己酸钌3.99g，向其中加入甲基异丁基酮16.01g，在室温溶解，得到Ru浓度0.35摩尔/kg的溶液。

［导电性氧化物膜形成用组合物的制备］

制备例1

在13.5mL的玻璃瓶中，将上述2?乙基己酸钌溶液的2g与2?乙基己酸镧溶液的1g混合，由此制备La/Ru之比为0.5（摩尔/摩尔）的组合物。

制备例2～6

除了在上述制备例1中将与2?乙基己酸钌溶液的2g混合的2?乙基己酸镧溶液的量改变为1.2g（制备例2）、1.4g（制备例3）、1.6g（制备例4）、1.8g（制备例5）和2.0g（制备例6）之外，与制备例1相同地进行，分别制备La/Ru的摩尔比为0.6、0.7、0.8、0.9和1.0（摩尔/摩尔）的组合物。

制备例7

在13.5mL的玻璃瓶中，添加上述制备例5中所得的La/Ru之比为0.9（摩尔/摩尔）的组合物1g。接着，向其中滴加单乙醇胺0.30g，结果观察到沉淀物。将该混合物连同玻璃瓶在加热板上以150℃加热40分钟，结果得到暗褐色的溶液。

将其放冷至室温，在所得粘稠溶液中加入1?丁醇1.30g进行稀释，由此制备La/Ru之比为0.9（摩尔/摩尔），含有作为螯合剂的单乙醇胺的组合物。

＜导电性氧化物膜的形成和评价＞

实施例1

本实施例中，调查La/Ru比和加热温度对所得氧化物的结晶性的影响。

（1）La/Ru＝0.5（摩尔/摩尔）时

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例1中所得的La/Ru＝0.5（摩尔/摩尔）的组合物，然后在空气中，在150℃的加热板上加热6秒钟，接着在250℃的加热板上加热5分钟，然后在370℃下进行5分钟的加热，得到膜厚约60nm的氧化物膜。

这里，对于所得氧化物膜进行X射线衍射测定，结果得知所得氧化物膜为非晶体状。

这里，测定的X射线衍射图（2θ＝20～50°）示于图1。

对于X射线衍射测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行500℃30分钟的追加加热，然后再次进行X射线衍射测定。

对于该X射线衍射测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为550℃30分、600℃10分、650℃10分、700℃10分、750℃10分和800℃10分，与上述相同地依次进行氧气流中的加热，各温度下的加热后，各自进行X射线衍射测定。

这里，500℃、550℃和600℃下的加热后测定的X射线衍射图分别示于图2～4。

（2）La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）时

作为组合物，使用上述制备例2中所得的La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）的组合物，除此之外，与上述（1）相同地实施，在370℃下的加热后和各温度下的氧气流中的追加加热后进行X射线衍射测定。

这里，测定的X射线衍射图示于图1～6。

（3）La/Ru＝0.7～1.0（摩尔/摩尔）时

作为组合物，分别使用上述制备例3～6中所得的La/Ru＝0.7、0.8、0.9和1.0（摩尔/摩尔）的组合物，除此之外，与上述（1）相同地各自在基板上得到氧化物膜。

对于所得的各氧化物膜，与上述（1）相同地，重复进行各温度下的氧气流中的追加加热和X射线衍射测定的循环。

这里，500℃、550℃、600℃、650℃和800℃下的加热后测定的X射线衍射图分别示于图2～6。

对于上述的结果，在加热温度为370℃时，La/Ru＝0.5和0.6（摩尔/摩尔）的情况中所得的氧化物为非晶体状。加热温度为500～600℃时，La/Ru＝0.5（摩尔/摩尔）的情况中观察到了一点结晶性，除此之外，La/Ru＝0.6～1.0（摩尔/摩尔）的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状。另外，加热温度为650℃时，La/Ru＝0.6～1.0（摩尔/摩尔）的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状，加热温度为800℃时，La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）的情况中观察到了一点结晶性，除此之外，La/Ru＝0.7～1.0（摩尔/摩尔）的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状。

由上述事实确认到，La/Ru比越大则所得氧化物的结晶性越降低，La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）以上时，非晶体状态至少稳定维持至650℃，La/Ru＝0.7（摩尔/摩尔）以上时，非晶体状态至少稳定维持至800℃。

实施例2

本实施例中，调查La/Ru比和加热温度对所得氧化物膜的体积电阻率的影响。

（1）La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）时

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例2中所得的La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）的组合物，然后在空气中，在150℃的加热板上加热6秒钟，接着在250℃的加热板上加热5分钟，然后在370℃下进行5分钟的加热，得到膜厚约60nm的氧化物膜。将该旋转涂布和加热的操作重复进行总计4个循环，在基板上反复涂布涂膜，由此在基板上得到厚度240nm的氧化物膜。

对于该氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于该体积电阻率的测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行500℃30分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。

接着，对于上述体积电阻率再测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为550℃30分、600℃10分、650℃10分、700℃10分、750℃10分和800℃10分，与上述相同地依次进行追加加热，各温度下的加热后，各自测定体积电阻率。

上述测定的各体积电阻率分别示于表1。

（2）La/Ru＝0.7～1.0（摩尔/摩尔）时

作为组合物，分别使用上述制备例3～6中所得的La/Ru＝0.7、0.8、0.9和1.0（摩尔/摩尔）的组合物，除此之外，与上述（1）相同地各自在基板上得到膜厚约240nm的氧化物膜，分别测定体积电阻率。

对于该体积电阻率的测定后的各氧化物膜，与上述（1）相同地，重复进行各温度下的氧气流中的追加加热和体积电阻率测定的循环。

上述测定的各体积电阻率分别示于表1。

[表1]

表1. 导电性氧化物膜的体积电阻率（Ω·cm）

由上述表1可知，La/Ru比越大，加热温度越低，则越有导电性高的倾向，若La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至650℃，若La/Ru＝0.8（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至700℃，并且若La/Ru＝0.9（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至750℃，体积电阻率也显示小于1.0Ω?cm的高导电性；

进而，若La/Ru＝0.6（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至500℃，若La/Ru＝0.7（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至550℃，并且若La/Ru＝0.8（摩尔/摩尔）以上，则加热温度至少直至600℃，体积电阻率也显示小于0.1Ω?cm的极高导电性。

实施例3

本实施例中，调查螯合剂（单乙醇胺）对于所得氧化物膜的表面平滑性和体积电阻率的效果。

（1）不含螯合剂的组合物的情形

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例5中所得的La/Ru之比为0.9（摩尔/摩尔），且不含螯合剂的组合物，然后在空气中、在150℃的加热板上加热6秒钟，接着在250℃的加热板上加热5分钟，然后在370℃下进行5分钟的加热，得到膜厚约60nm的氧化物膜。将该旋转涂布和加热的操作重复进行总计4个循环，在基板上反复涂布涂膜，由此在基板上得到厚度240nm的氧化物膜。

对于该氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于该体积电阻率的测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行500℃30分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。

上述测定的各体积电阻率分别示于表2。

（2）含有螯合剂的组合物的情形

作为组合物，使用上述制备例7中所得的La/Ru之比为0.9（摩尔/摩尔）、且含有螯合剂的组合物，使旋转涂布和加热的操作的重复循环数为总计3个循环，除此之外，与上述（1）相同地在基板上得到膜厚约100nm的氧化物膜，分别测定370℃加热后和500℃追加加热后的体积电阻率。

上述测定的各体积电阻率分别示于表2。

（3）氧化物膜的表面粗糙度的评价

对于上述（1）和（2）中各自所得的500℃追加加热后的氧化物膜，利用原子力显微镜进行测定，分别调查均方根粗糙度（RMS）。

这里拍照的原子力显微镜照片分别示于图7（a）和（b）。图7（a）是不含螯合剂的（1）的情形（RMS＝2.6nm），图7（b）是含有螯合剂的（2）的情形（RMS＝0.9nm）。

[表2]

表2. 导电性氧化物膜的体积电阻率（Ω·cm）

由这些结果可知，本发明的导电性氧化物膜形成用组合物含有螯合剂时，在导电性不受损害的状态下表面平滑性提高。

实施例4

本实施例中，调查本发明的导电性氧化物膜形成用组合物的热分解行为。

对于上述制备例5和7中所得的La/Ru＝0.9（摩尔/摩尔）的组合物（不含螯合剂的（制备例5）和含有螯合剂的（制备例7）），在下述条件下分别测定的热重量分析（TG）图示于图8和9。

［热重量分析测定条件］

测定装置：SII　Nano　Technology社制、型号“TG?DTA6200”

供给气体：空气、300mL/分

测定温度范围：25～600℃

升温速度：10℃/分

试样：对于导电性氧化物膜形成用组合物，不除去溶剂而直接取至铝制测定用盘中，将其作为试样。

试样重量：精确称量约15mg使用。

在图8的测定开始至约140℃左右，和图9的测定开始至约200℃左右可见的急剧的重量减少是溶剂的蒸发挥散造成的。进一步继续升温时，试样重量均逐渐减少，直至温度约370℃为止，之后达到恒定。

实施例5

本实施例中，调查形成的氧化物膜的构成元素比率。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例7中所得的La/Ru比为0.9（摩尔/摩尔）、且含有螯合剂的组合物，然后，在370℃的加热板上进行5分钟加热，得到氧化物膜。将该旋转涂布和加热的操作重复进行总计3个循环，在基板上反复涂布涂膜，由此在基板上得到厚度100nm的氧化物膜。对于该氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行550℃30分钟的追加加热。

对于上述追加加热后的氧化物膜，通过卢瑟福背散射（RBS）/氢前向散射分析（HFS）/核反应解析（NRA）系统（National　Electrostatics　Corporation社制、型号“Pelletron　2SDH”）进行元素分析，结果La/Ru/O/C/H/Cl的元素比为9.0/10.0/40.1/3.1/11.0/0.6（摩尔比）。

如上所述，作为La/Ru比，得到如添加时的值。另外，形成的膜除了La、Ru和O之外，还含有显著性量的C和H，因而确认为除了氧化物之外还含有有机成分的新的组成的导电性膜。微量的Cl认为是所用La前体或Ru前体的杂质所导致的。

由La/Ru/O的元素比，认为La为3价，Ru为4价（理论组成比＝La_0.9RuO_3.35）。

＜导电性氧化物膜形成用组合物的制备＞

以下的制备例和比较制备例中，作为乙酸镧，使用了关东化学（株）制的市售品（1.5水盐）；

作为亚硝酰乙酸钌，使用了Alfa　Aesar社制的市售品（无水盐）；

作为硝酸镧，使用了和光纯药工业（株）制的市售品（6水盐）；

作为亚硝酰硝酸钌，使用了Alfa　Aesar社制的市售品（无水盐、Ru含量＝31.3重量%）；

作为氯化镧，使用了关东化学（株）制的市售品（7水盐、纯度≥95%）；

作为氯化钌，使用了关东化学（株）制的市售品（3水盐）。

制备例8

在内容量13.5mL的玻璃瓶中，混合乙酸镧1.5水盐（La（OOCCH₃）₃?1.5H₂O）0.300g、亚硝酰乙酸钌（Ru（NO）（OOCCH₃）₃）0.270g和丙酸4.43g。将该混合物在室温搅拌的同时，进一步缓慢滴加单乙醇胺1.5g。接着，盖上该玻璃瓶的盖子，在150℃的加热板上加热40分钟，得到溶液。将该溶液放冷至室温，在所得的稍微粘稠的溶液中加入1?丁醇6.5g，进行稀释，由此制备La/Ru之比为1.0（摩尔/摩尔）、且La浓度和Ru浓度均为0.067摩尔/kg的组合物。

制备例9

在内容量13.5mL的带盖子的玻璃瓶中，混合硝酸镧6水盐（La（NO₃）₃?6H₂O）0.3789g、亚硝酰硝酸钌（Ru（NO）（NO₃）₃）0.2825g和2?甲氧基乙醇4.339g，在室温搅拌进行溶解，由此制备La/Ru之比为1.0（摩尔/摩尔）、且La浓度和Ru浓度均为0.175摩尔/kg的组合物。

比较制备例1

在内容量13.5mL的玻璃瓶中，混合氯化镧7水盐（LaCl₃?7H₂O）0.342g、氯化钌3水盐（RuCl₃?3H₂O）0.228g和丙酸4.43g。将该混合物在室温搅拌的同时，进一步缓慢滴加单乙醇胺1.5g。接着，盖上该玻璃瓶的盖子，在150℃的加热板上在搅拌下加热1小时，得到溶液。将该溶液放冷至室温，在所得的稍微粘稠的溶液中加入1?丁醇6.5g，进行稀释，由此制备La/Ru之比为1.0（摩尔/摩尔）、且La浓度和Ru浓度均为0.067摩尔/kg的组合物。

＜导电性氧化物膜的形成和评价＞

实施例6

本实施例中，作为镧系元素盐和钌盐，分别使用乙酸盐和亚硝酰乙酸盐，对该情形中形成的氧化物膜的导电性、结晶性和表面平滑性进行调查。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例8中所得的组合物，然后在150℃的加热板上6秒和250℃的加热板上1分，依次进行加热后，进一步在400℃加热5分钟，得到膜厚约20nm的氧化物膜。将该旋转涂布、依次加热和追加加热的循环重复总计3次，得到膜厚约60nm的氧化物膜。这里，对于所得的氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于体积电阻率测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行500℃10分钟的追加加热。对于该氧化物膜，进行体积电阻率和X射线衍射的测定。另外，进行原子力显微镜观察以调查均方根粗糙度（RMS），结果RMS仅为0.3nm，可知该氧化物膜具有原子尺寸规模的平滑性。

对于该各种测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行550℃10分钟的追加加热后，再次测定体积电阻率和X射线衍射。

接着，对于上述体积电阻率和X射线衍射再测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为700℃10分、750℃10分、800℃10分和850℃10分，与上述相同地依次进行追加加热，各温度下的追加加热后，各自测定体积电阻率和X射线衍射。

上述测定的500～800℃追加加热后的各体积电阻率示于表3，500℃、550℃、750℃、800℃和850℃追加加热后的各X射线衍射图示于图10。另外，500℃追加加热后观察到的原子力显微镜图像示于图11。由X射线图的结果和后述表3的结果确认，由本组合物形成的氧化物膜，直至800℃非晶体状态也稳定维持，直至该温度也显示高导电性。

实施例7

本实施例中，作为镧系元素盐和钌盐，分别使用硝酸盐和亚硝酰硝酸盐，对该情形中形成的氧化物膜的导电性进行调查。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例9中所得的组合物，然后在150℃的加热板上6秒和250℃的加热板上1分，依次进行加热后，进一步在400℃加热5分钟，得到氧化物膜。将该旋转涂布、依次加热和追加加热的循环重复总计3次，得到膜厚200nm的氧化物膜。这里，对于所得的氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于体积电阻率测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行550℃10分钟的追加加热，然后进行体积电阻率的测定。

对于该体积电阻率的测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行700℃10分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。

上述测定的各体积电阻率分别示于表3。

比较例1

本比较例中，对分别使用氯化物作为镧系元素盐和钌盐时形成的氧化物膜的导电性进行调查。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述比较制备例1中所得的组合物，然后在150℃的加热板上6秒和250℃的加热板上1分，依次进行加热，进一步在370℃追加加热5分钟，得到膜厚70nm的氧化物膜。这里，对于所得的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行550℃10分钟的追加加热，然后进行体积电阻率的测定。

对于该体积电阻率的测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行700℃、10分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。

上述测定的各体积电阻率分别示于表3。

[表3]

＜导电性氧化物膜形成用组合物的制备＞

制备例10～12

上述制备例8中，将乙酸镧1.5水盐的使用量分别改变为0.360g（制备例10）、0.420g（制备例11）和0.480g（制备例12），除此之外，与制备例8相同地进行，分别制备La/Ru的摩尔比为1.2、1.4和1.6（摩尔/摩尔）的组合物。

＜导电性氧化物膜的形成和评价＞

实施例8

本实施例中，对La/Ru的摩尔比超过1.0时的氧化物导电性膜进行调查。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例10～12中所得的各组合物，然后在150℃的加热板上6秒、250℃的加热板上1分和400℃的加热板上6秒，依次进行加热后，进一步在450℃加热5分钟，分别得到氧化物膜。将该旋转涂布、依次加热和追加加热的循环重复总计3次，分别得到膜厚80nm（La/Ru＝1.2）、100nm（La/Ru＝1.4）、120nm（La/Ru＝1.6）的氧化物膜。

对于这些氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中各自进一步进行550℃30分钟的追加加热。对于这些氧化物膜，进行体积电阻率和X射线衍射的测定。

体积电阻率的测定结果示于表4，X射线衍射图示于图12。

[表4]

表4. 导电性氧化物膜的体积电阻率

＜图案状导电性氧化物膜的形成＞

实施例9

本实施例中，通过使用本发明的导电性氧化物膜形成用组合物的纳米压印法，形成了图案状的导电性氧化物膜。

纳米压印的实验使用带有压机的纳米压印实验装置（试作机）来进行。

该带有压机的纳米压印实验装置主要包括台座、模具支架和2片加压用金属板。2片加压用金属板分别具备加热装置和温度调节器，可以将被它们挟持的台座、模具支架等加热至200℃。这2片加压用金属板可以通过杠杆原理对被它们所挟持的台座、模具支架等进行加压，通过测力传感器可以得知其加压压力。

［纳米压印的实验例］

对于TEOS加工基板模具（是线宽0.2～10μm的不同线宽的具有多个线和空间图案的纳米压印试验用的模具）,通过旋转涂布法涂布“デュラサーフHD?1100”，接着在60℃进行5分钟加热，由此实施脱模处理。

使用硅晶片作为转印用基板，在该晶片的表面上以转数2000rpm、旋转时间25秒的旋转涂布来涂布上述制备例7中所得的La/Ru之比为0.9（摩尔/摩尔）、且含有螯合剂的组合物，接着在150℃加热6秒钟，由此形成被膜。

将具有该被膜的硅晶片安装于带有加压机的纳米压印实验装置，在被膜上，以用压力5MPa按压于TEOS加工基板模具的状态，在200℃进行5分钟的加热处理。放冷后，除去加压，取出加压和加热后的具有被膜的硅晶片和TEOS加工基板模具，将TEOS加工基板模具安静地剥离，由此得到转印有TEOS加工基板模具所具有的图案的图案。对于该图案，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行550℃5分钟的追加加热，制为图案状的导电性氧化物膜。

对于上述图案状的导电性氧化物膜，使用原子力显微镜进行观察，结果确认到良好的转印。此时拍照的原子力显微镜照片示于图13。由该照片确认，线宽0.2μm左右的线和空间图案以良好的转印性形成。

这里，即使通过追加加热，也完全没有观察到伴随结晶化的图案的歪斜或变形，而维持良好的转印性，这是本发明的一大优点。即，根据本发明的导电性氧化物膜，即使高温的加热也不发生结晶化而稳定维持非晶体状态，因而不发生伴随结晶化的歪斜或变形，另外不受结晶尺寸所限制，可容易地形成正确转印了微细图案的图案状导电性氧化物膜。

进而，根据本发明的图案状导电性氧化物膜即使在形成后进行加热也不发生结晶化，不发生歪斜或变形，因而在需要元件的退火的电子器件的整个制造步骤中，形状稳定性优异，高导电性得到维持。

＜导电性氧化物膜形成用组合物的制备＞

制备例13～27

在容量13.5mL的玻璃瓶中，分别以表5所示的量加入各氧化物前体化合物和丙酸。在室温搅拌玻璃瓶的内容物，同时向其中缓慢滴加0.75g的单乙醇胺（MEA）。接着，盖上玻璃瓶的盖子，在温度设定于150℃的加热板上，对于制备例13～25则是40分钟，对于制备例26和27则是2小时，分别对内容物进行搅拌加热，而将氧化物前体化合物溶解。得到稍微粘稠的溶液。将该溶液用3.25g的1?丁醇稀释，由此得到金属元素的总计浓度为0.135摩尔/kg的溶液，将其作为导电性氧化物膜形成用组合物。

表5中的氧化物前体化合物的简称分别为如下含义。

La?ac：乙酸镧1.5水盐（99.99%、关东化学（株）制）、

Ce?ac：乙酸铈（III）一水盐（99.99%、关东化学（株）制）、

Pr?ac：乙酸镨（III）含水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Nd?ac：乙酸钕一水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Sm?ac：乙酸钐四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Eu?ac：乙酸铕（III）含水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Gd?ac：乙酸钆（III）含水盐（99.9%、Aldrich制）、

Tb?ac：乙酸铽（III）四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Dy?ac：乙酸镝四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Ho?ac：乙酸钬四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Er?ac：乙酸铒四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Tm?ac：乙酸铥四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

Yb?ac：乙酸镱（III）四水盐（99.9%、Aldrich制）、

Lu?ac：乙酸镥四水盐（99.9%、和光纯药工业（株）制）、

和

Ru?noac：亚硝酰乙酸钌（III）无水盐（99.99%、Alfa　Aesar制）

Ir?ac：乙酸铱（III）无水盐（Ir含量＝约48%、ChemPur制）、

Rh?ac：乙酸铑无水盐（Rh含量＝35～40%、ChemPur制）

[表5]

＜导电性氧化物膜的形成和评价＞

实施例10

本实施例中，就镧系元素?钌氧化物膜而言，对于使用作为镧系元素的镧之外的金属元素时的效果进行了调查。

在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件分别旋转涂布上述制备例13～25中所得的组合物，然后在150℃的加热板上6秒和250℃的加热板上1分，依次进行加热后，进一步在400℃加热5分钟，得到膜厚约20nm的氧化物膜。将该旋转涂布、依次加热和追加加热的循环重复总计3次，得到膜厚约60nm的氧化物膜。这里，对于所得的氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于体积电阻率测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步进行500℃10分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。进而，对于上述体积电阻率测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为550℃10分和650℃10分，与上述相同地依次进行追加加热，各温度下的追加加热后，分别测定体积电阻率。

对于650℃追加加热后的各氧化物膜，进行X射线衍射测定。对于使用了作为镧系元素的铈的实验例，除了上述之外，在550℃追加加热后也进行X射线衍射测定。

将上述测定的各体积电阻率示于表6，将650℃追加加热后的X射线衍射图示于图14。另外，对于使用了作为镧系元素的铈的实验例，550℃追加加热后和650℃追加加热后的X射线衍射图示于图15。

[表6]

由这些实验结果可知，作为镧系元素，在使用了铈的情形中，550℃的追加加热后也观察到氧化钌（RuO₂）的结晶性，体积电阻率大，与此相对，使用了

铈之外的情形中，650℃的追加加热后也未观察到结晶性，体积电阻率也小。特别是，镧系元素为镨、钕、钐、铕或钆的情形的体积电阻率小。

实施例11

本实施例中，就镧系元素?钌氧化物膜而言，对使用铱或铑来代替钌的情形的效果进行了调查。

除了分别使用上述制备例26和27中所得的组合物之外，与上述实施例10相同地，将组合物旋转涂布在表面具有氧化物膜的硅基板上，然后将150℃、250℃和400℃下的依次的加热循环重复3次，得到膜厚约60nm的氧化物膜。这里，对于所得的氧化物膜，进行体积电阻率的测定。

对于体积电阻率测定后的氧化物膜，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中进一步对镧?铱氧化物膜依次进行500℃30分、550℃30分、600℃10分和650℃10分的追加加热，

对于镧?铑氧化物膜则依次进行500℃10分、600℃10分、700℃10分、800℃10分和850℃5分的追加加热。此时，在温度700℃以下的追加加热后，测定氧化物膜的体积电阻率。

另外，对于镧?铱氧化物膜，测定500℃和650℃下的追加加热后的氧化物膜的X射线衍射。对于镧?铑氧化物膜，测定追加加热前（400℃加热后）和各温度下的追加加热后的氧化物膜的X射线衍射。

上述测定的各体积电阻率示于表7，镧?铱氧化物膜的X射线衍射图示于图16，并且镧?铑氧化物膜的X射线衍射图示于图17。

[表7]

表7. La-X氧化物膜的体积电阻率(Ω·cm)

由表7可知，镧?铱氧化物膜显示10^?2Ω?cm的级别的体积电阻率。镧?铑氧化物膜在500℃以上的温度进行加热时，显示10^?1Ω?cm的级别的体积电阻率。另外，还可知该镧?铑氧化物膜被加热至800℃也维持非晶体状态（图17）。

＜导电性氧化物膜的半导体性、构成元素比率和载流子类型＞

实施例12

本实施例中，进行了镧?钌氧化物膜具有半导体性的确认。

使用与上述制备例8相同地制备的组合物（La/Ru比为1.0（摩尔/摩尔）、且La浓度和Ru浓度分别为0.067摩尔/kg的组合物），使用石英玻璃基板上作为作为基板，除此之外，与实施例6相同地将组合物旋转涂布于基板上，然后将150℃、250℃和400℃下的依次的加热循环重复5次，得到膜厚约100nm的氧化物膜。接着，在流速0.2L（STP）/分的氧气流中，进行500℃10分的追加加热，由此得到加热温度500℃的氧化物膜。

上述中，使追加加热温度为650℃，除此之外，与上述相同地实施，由此得到加热温度650℃的另外的氧化物膜。

对于这2张氧化物膜，使用物理特性测定装置（PPMS、美国的Quantum　Design，Inc.制），调查比电阻ρ的温度依存性。所得的比电阻?温度曲线示于图18。

由图18可知，温度上升的同时比电阻减少。由此确认，镧?钌氧化物膜为半导体。

实施例13

使用表面具有氧化物膜的硅晶片来作为基板，除此之外，同样地形成上述实施例12中的加热温度650℃的氧化物膜，对于所得的膜，与上述实施例5相同地使用RBS/HFS/NRA系统，进行元素分析。结果，La/Ru/O/C/H/Cl的元素比为9.9/10.0/37.8/2.7/0.0/0.2（摩尔比）。

作为La/Ru比，得到基本如添加时的值。另外，形成的膜除了La、Ru和O之外，还含有显著性量的C，因而确认为除了氧化物之外还含有有机成分的残渣的新的组成的导电性膜。微量的Cl认为是所用La前体或Ru前体的杂质所导致的。

由La/Ru/O的元素比，认为La为3价，Ru为4价（理论组成比＝LaRuO_3.5）。

实施例14

本实施例中，调查了镧?钌氧化物膜中的载流子类型。

分别使追加加热时间为30分，除此之外，与上述实施例12相同地进行，得到加热温度分别为500℃和650℃的2张镧?钌氧化物膜。对于这些氧化物膜，使用霍尔效应?比电阻测定装置（型号“ResiTest8300”、（株）东洋テクニカ制），调查了室温下的塞贝克系数。

塞贝克系数在加热温度500℃时为＋9.05μV/K，加热温度650℃时为＋7.98μV/K，均为正值，确认这些氧化物膜具有p型半导体性。

实施例15

本实施例中，调查了镧?铱氧化物膜中的载流子类型。

使用与上述制备例26相同地制备的组合物（La?Ir），与上述实施例14中的追加加热温度为500℃的情形相同地进行，得到加热温度为500℃的镧?铱氧化物膜。

与实施例14相同地调查该氧化物膜的塞贝克系数时，结果为＋4.92μV/K的正值，确认具有p型半导体性。

上述实施例14和15的结果总结于表8中。

[表8]

表8. 氧化物膜的载流子类型

发明效果

根据本发明，可提供前体组合物，其用于通过简易的液相工艺来形成高导电性、同时即使加热至高温也稳定维持非晶体结构的导电性氧化物膜。

由本发明的前体组合物形成的导电性氧化物膜具有稳定的非晶体结构，即使加热至高温时也不会发生结晶化，因而即使应用于制造步骤中需要高温加热的电子器件，也可以容易地形成不受结晶尺寸制约的微细的电极、布线等。

另外，由本发明的前体组合物形成的导电性氧化物膜显示良好的半导体特性，显示p型导电性。所以，与用于形成化合物半导体膜的其它涂布型的前体组合物一起而使用本发明的前体组合物时，通过仅液相工艺的简易的步骤即可制造实用的半导体元件。