一种在(111)型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法

摘要

本发明提供一种在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法，包括：于硅片表面制作至少具有3个两两相邻的刻蚀窗口的掩膜图形；将各该刻蚀窗口下方的硅片用ICP干法刻蚀至一预设深度；各向异性湿法腐蚀，使两两相邻的3个腐蚀槽的交界处形成由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构；采用自限制氧化工艺，形成氧化硅及藉由硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构；去除氧化硅及上硅锥体结构，形成单晶硅纳米长针尖。本发明可用于制作纳米探针阵列，只需要常规的MEMS工艺，通过ICP干法刻蚀、各向异性湿法腐蚀和氧化工艺即可制作出针尖直径在10~100nm，长度在0.1~100μm，集成度高，可规模化生产的纳米探针，其成本低廉，制作方便，可应用于纳米探针领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体结构的制作方法，特别是涉及一种在（111）型硅片上制作单晶硅 纳米针尖的方法。

背景技术

1959年诺贝尔得主Richard Feynman在加州理工学院美国物理年会作了“There`s Plenty  of Room at the Bottom”的演讲，其中阐述了其关于纳米技术的理论和原则，提出了这些技 术将如何改变世界，标志着纳米技术的产生。与大尺度材料相比，纳米尺度（0.1~100nm）的 器件和材料有着特别而仙猪的区别。从1990在IBM实验室中产生的第一个纳米制造试验至今， 纳米技术得到了急速的发展，已然成为近20年来突破发展最快的技术之一。

纳米探针作为纳米技术的其中一种应用模型，已经在物理、化学和生物等领域得到了广 泛的应用和研究，可用于制造多种纳米传感器，尤其在生物领域，纳米尺度的探针被极其广 泛的应用于提取和转移细胞内物质如DNA或用于探测细胞电信号的电极，其尺度上的优势是 传统技术无法比拟的。

目前制备纳米探针的技术多种多样，其中多以碳纳米管（CNT）沉积为主，即利用FIB沉 积一层Pt作探针后在其上通过电沉积形成CNT做针尖，这类方法制作的纳米探针在尺寸上可 以达到10纳米左右的尺寸，尖锐度高，但是在集成化和规模化生产方面有着难以逾越的障碍。

本发明提出的硅纳米探针制备方法则只需要常规的MEMS工艺，通过ICP干法刻蚀、各 向异性湿法腐蚀和自限制氧化工艺即可制作出针尖直径为10~100纳米，长度为0.1~100微米， 集成度高，可规模化生产的纳米探针，其成本低廉，制作方便，在纳米探针领域。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在（111）型硅片上制作单晶 硅纳米长针尖的方法，用于解决现有技术中纳米探针难以实现集成化和规模化生产的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长 针尖的方法，所述方法至少包括以下步骤：

1）提供一（111）型硅片，于该硅片表面制作至少具有3个两两相邻的刻蚀窗口的掩膜 图形；

2）采用ICP干法刻蚀工艺，将各该刻蚀窗口下方的硅片用ICP干法刻蚀至一预设深度；

3）对各该刻蚀窗口下方的硅片进行各向异性湿法腐蚀，形成上下表面为六边形的多个腐 蚀槽，且相邻的3个腐蚀槽的交界处形成由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构；

4）采用自限制氧化工艺对上述所得结构进行热氧化，使所述沙漏结构的连接部逐渐氧化 以于其内部形成硅纳米线结构，且使所述上锥部、下锥部表面逐渐氧化以分别于所述上锥部 及下锥部内部形成藉由所述硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构；

5）去除所述连接部、上锥部及下锥部表面的氧化硅，形成藉由所述硅纳米线结构连接的 上硅锥体结构及下硅锥体结构；

6）去除所述上硅锥体结构，形成下硅锥体结构及硅纳米线结构相连的单晶硅纳米长针尖。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤3） 中相邻的两个腐蚀槽之间具有与所述沙漏结构相连的薄壁结构；步骤4）在进行自限制氧化 工艺时还同时将所述薄壁结构氧化成氧化硅；步骤5）中在去除氧化硅时还同时将所述薄壁 结构去除。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，所述薄 壁结构与所述硅片上表面的夹角为69.5°~71.5°。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，相邻的 两个刻蚀窗口之间的最小距离为1μm~100μm。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，所述预 设深度为100nm~100μm。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤4） 中，各向异性湿法腐蚀的时间为10分钟~100小时。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，所述六 边形的每个内角均为120°，各边均沿<110>晶向，各该腐蚀槽的侧壁均在{111}晶面族内。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤4） 所述的硅纳米线结构的直径为10~100nm，长度为0.1~10μm。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤6） 采用聚焦离子束切割工艺以预设角度将所述硅纳米线结构截断后将所述上硅锥体结构去除。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤6） 采用超声波截断所述硅纳米线结构后将所述上硅锥体结构去除。

作为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法的一种优选方案，步骤6） 先将所述上锥体结构表面粘附于一贴膜，然后揭去贴膜使所述硅纳米线结构截断，并同时去 除所述上硅锥体结构。

本发明提供一种在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法，包括：于硅片表面制 作至少具有3个两两相邻的刻蚀窗口的掩膜图形；将各该刻蚀窗口下方的硅片用ICP干法刻 蚀至一预设深度；3）对各该刻蚀窗口下方的硅片进行各向异性湿法腐蚀，使相邻的3个腐蚀 槽的交界处形成由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构；采用自限制氧化工艺进行热氧 化，形成氧化硅及藉由硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构；去除氧化硅，形 成藉由所述硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构；去除所述上硅锥体结构，形 成单晶硅纳米长针尖。本发明的方法可以用于制作纳米探针阵列，只需要常规的MEMS工艺， 通过ICP干法刻蚀、各向异性湿法腐蚀和氧化工艺即可制作出长针尖直径在10~100nm，长度 在0.1~100μm，集成度高，可规模化生产的纳米探针，其成本低廉，制作方便，在纳米探针 领域。

附图说明

图1显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法，在（111）型硅 片一定深度、任意形状的槽形腐蚀窗口下，硅片各向异性湿法腐蚀形成的腐蚀槽平面示意图。

图2显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法中的设计原理示意 图。

图3~图5显示为不同的排列的正三角形刻蚀窗口所获得的三个腐蚀槽交界处各种不同情 况的结构示意图。

图6~7显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤1）所呈现 的结构示意图。

图8显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤2）所呈现的 结构示意图。

图9显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤3）所呈现的 结构示意图。

图10显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤4）所呈现 的结构示意图。

图11显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤5）所呈现 的结构示意图。

图12显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法步骤6）所呈现 的结构示意图。

图13显示为本发明的在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法形成的藉由所述 硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构的扫面电镜SEM图。

元件标号说明

101                     硅片

102                     掩膜图形

103                     刻蚀窗口

104                     腐蚀槽

105                     上锥部

106                     连接部

107                     下锥部

108                     下硅锥体结构

109                     上硅锥体结构

110                     硅纳米线结构

111                     氧化硅

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1~图13。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的 基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及 尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型 态也可能更为复杂。

本实施例提供一种在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法，该方法根据目标硅 锥体结构的参数、计算预设的刻蚀窗口103阵列的形状参数、排列规则、对刻蚀窗口103内 硅片101ICP干法刻蚀的深度，以及氧化的深度等，从而控制相应的工艺参数，实现目标形状 的单晶硅纳米长针尖。

图1显示为（111）晶面的硅片的各向异性湿法腐蚀原理图，如图所示，在（111）晶面 型的硅片101表面，当有任意形状、一定深度的槽形腐蚀窗口时，经过单晶硅各向异性湿法 腐蚀后将形成上下表面均为六边形的腐蚀槽104，每个六边形的所有内角均为120°。其中， AB边、BC边、CD边、DE边、EF边、FA边构成腐蚀槽104的上表面六边形，A’B’边、B’C’ 边、C’D’边、D’E’边、E’F’边、F’A’构成腐蚀槽104的下表面六边形，并且这十二 条边均沿<110>晶向族。上下两个六边形在平面上投影的交点分别记为H、I、J、K、L、M、N。 其中，AB边、B’C’边、CD边、D’E’边、EF边、F’A’边垂直投影围成的六边形为预设 任意形状腐蚀槽104105的内角均为120°的最小外接六边形。腐蚀槽104的六个侧壁均在{111} 晶面族内，与上表面的夹角θ为70.5°±1°。由此可知，当所述刻蚀窗口103的形状和腐蚀 槽104的预设深度确定后，最终在各向异性湿法腐蚀后的腐蚀槽104的形状也将确定。

根据刻蚀窗口的形状和排列、以及腐蚀槽腐蚀深度的不同，当3个刻蚀窗口两两相邻时， 在对各该腐蚀槽进行各向异性湿法腐蚀后，其交界处所形成的结构一般会出现三种情况，第 一种情况是于交界处形成单一正立的锥体结构，第二种情况是于交界处形成单一倒立的锥体 结构，第三种情况是于交界处形成由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构。本发明通过 控制刻蚀窗口的形状和排列、腐蚀槽的深度、以及氧化的深度可以精确地控制目标单晶硅纳 米长针尖的具体参数。

如图1~图5所示，以下提供一个本发明的具体设计方案，如图2所示，刻蚀窗口图形为 边长为l₂的正三角形，底边与[112]晶向（图中水平方向）的偏转角为θ，以顺时针方向为正， 其中，记图1中线段IJ的长度为l₁、线段HI的长度为l₃，l₁、l₃的大小取决于腐蚀槽深度τ：

l₁＝L+2τtg(90°-β)tg30°；

其中，L为六边形上表面长边的长度，τ为腐蚀槽的深度，β为薄壁与底面的倾角，一般 为70.5±1°。令：

当θ=θ₀时，三个腐蚀槽交界处201的形状如图3所示，即于三个腐蚀槽交界处形成单一 正立的锥体结构；

当θ=-θ₀时，三个腐蚀槽交界处202的形状为如图4所示，即于三个腐蚀槽交界处形成单 一倒立的锥体结构；

当-θ₀<θ<θ₀时，三个腐蚀槽交界处203的形状如图5所示，即于三个腐蚀槽交界处形成 由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构；

当θ在以上数值范围之外时，则三个腐蚀槽的交界处被完全服腐蚀。

根据上述的设计依据，本发明提供一个具体的实施方案，采用的刻蚀窗口的形状为边长 为l₂正三角形，通过设计所述正三角形的底边与[112]晶向的偏转角θ，以及所述腐蚀槽的深 度τ，使-θ₀<θ<θ₀，于三个腐蚀槽交界处形成由上锥部、下锥部及连接部组成的沙漏结构，再 通过自限制氧化工艺使所述沙漏结构的连接部逐渐氧化以于其内部形成硅纳米线结构，且使 所述上锥部、下锥部表面逐渐氧化以分别于所述上锥部及下锥部内部形成藉由所述硅纳米线 结构连接的上硅锥体结构及下硅锥体结构。

如图6~图13所示，本实施例提供一种在（111）型硅片上制作单晶硅纳米长针尖的方法， 所述方法至少包括以下步骤：

如图6~图7所示，首先进行步骤1），提供一（111）型硅片101，于该硅片101表面制 作至少具有3个两两相邻的刻蚀窗口103的掩膜图形102。

在本实施例中，所述刻蚀窗口103为正三角形窗口，其采用如图5所示的方式排列，即 采用-θ₀<θ<θ₀的方式排列，且相邻的两个刻蚀窗口103之间的最小距离为1μm~100μm。所述 掩膜图形102可以为氧化硅、氮化硅或其它适用于ICP干法刻蚀的光刻胶等材料，且并不限 于此处所列举的几种。在本实施例中，所述掩膜图形102为氧化硅，以便在后续去除氧化硅 的工艺中同时被去除，节省工艺步骤，降低工艺成本。当然，在其它的实施例中，所述刻蚀 窗口103可以为矩形、菱形、圆形或其它任意的图形形状，只需确认由两两相邻的三个刻蚀 窗口103所确定θ范围处于-θ₀<θ<θ₀即可实现本发明的技术方案。

如图8所示，然后进行步骤2），将各该刻蚀窗口103下方的硅片101用ICP干法刻蚀 至一预设深度。

在本实施例中，采用ICP干法刻蚀法对所述硅片101进行刻蚀，所述预设深度为 100nm~100μm，在一具体的实施过程中，所述预设深度为10μm。

如图9所示，接着进行步骤3），对各该刻蚀窗口103下方的硅片101进行各向异性湿 法腐蚀，形成上下表面为六边形的多个腐蚀槽104，且相邻的3个腐蚀槽104的交界处形成 由上锥部105、下锥部107及连接部106组成的沙漏结构。

在本实施例中，采用KOH、TMAH等单晶硅各向异性湿法腐蚀溶液作为腐蚀液进行各向 异性湿法腐蚀，腐蚀时间为10分钟~100小时。腐蚀后所得的六边形各边均沿<110>晶向，各 该腐蚀槽104的侧壁均在{111}晶面族内，相邻的3个腐蚀槽104的交界处形成由上锥部105、 下锥部107及连接部106组成的沙漏结构，且在相邻的两个腐蚀槽104之间具有与所述沙漏 结构相连的薄壁结构，所述薄壁结构与所述硅片101上表面的夹角为69.5°~71.5°。在本实施 例中，所述上锥部105、下锥部107均为三棱锥结构。

如图10所示，然后进行步骤4），采用自限制氧化工艺对上述所得结构进行热氧化，使 所述沙漏结构的连接部106逐渐氧化以于其内部形成硅纳米线结构110，且使所述上锥部105、 下锥部107表面逐渐氧化以分别于所述上锥部105及下锥部107内部形成藉由所述硅纳米线 结构110连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108。

对于单晶硅材料，在氧化过程中由于外层原子体积膨胀挤压内层原子，形成一定的应力， 当硅材料的特征尺寸在纳米量级时，这部分应力将明显减缓内层原子的氧化速率，并且特征 尺寸越小，氧化速率越慢，形成一种氧化的自限制现象。本发明根据此原理，由于所述沙漏 结构的连接部106处的特征尺寸最小，氧化速率最慢，因此可以通过控制氧化程度，在上锥 部105及下锥部107之间形成单晶硅纳米线连接结构。

具体地，对上述所得结构进行热氧化，根据自限制氧化原理，所述沙漏结构的连接部106 氧化速率较慢，可以很精确地控制其氧化深度，通过控制氧化剂的剂量等参数，使其逐渐氧 化以于其内部形成硅纳米线结构110，此时，所述薄壁结构基本被完全氧化，所述上锥部105 及下锥部107表面会形成一层氧化层而分别在其内部形成藉由所述硅纳米线结构110连接的 上硅锥体结构109及下硅锥体结构108。在本实施例中，所述的硅纳米线结构110的直径为 10~100nm，长度在0.1~10μm，在一具体的实施过程中，所述硅纳米线的直径为50nm，长度 为1μm。

如图11所示，接着进行步骤5），去除所述连接部106、上锥部105及下锥部表面的氧 化硅111，形成藉由所述硅纳米线结构110连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108。

在本实施例中，采用BOE溶液对上述氧化后的结构进行腐蚀，在去除所述连接部106、 上锥部105及下锥部表面的氧化硅111的同时，将所述薄壁结构去除，形成藉由所述硅纳米 线结构110连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108，形成藉由所述硅纳米线结构110 连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108。

如图12所示，最后进行步骤6），去除所述上硅锥体结构109，形成下硅锥体结构108 及硅纳米线结构110相连的单晶硅纳米长针尖。

在本实施例中，采用聚焦离子束切割工艺以预设角度将所述硅纳米线结构110截断后将 所述上硅锥体结构109去除。所述预设角度可以进行任意调整，以获得尖锐的单晶硅纳米长 针尖，满足不同的工艺需求。

另外，也可以采用超声波截断所述硅纳米线结构110后将所述上硅锥体结构109去除。

在其它的实施例中，也可以先将所述上锥体结构表面粘附于一贴膜，然后揭去贴膜使所 述硅纳米线结构110截断，并同时去除所述上硅锥体结构109。所述贴膜可以是工业用的蓝 膜、白膜、黄膜等。

图13为本发明在去除氧化硅后获得的藉由所述硅纳米线结构连接的上硅锥体结构及下 硅锥体结构的SEM示意图，由图可见，采用本发明的方法，可以有效制备出单晶硅纳米长针 尖。

本发明的方法可以用于制作具有确定结构的单晶硅纳米长针尖阵列，本发明只需要常规 的MEMS工艺，通过ICP干法刻蚀、各向异性湿法腐蚀和氧化工艺即可制作出针尖直径为 10~100纳米，长度为0.1~100μm，集成度高，可规模化生产的纳米探针，其成本低廉，制作 方便，具有应用前景。

综上所述，本发明提供一种在（111）型硅片101上制作单晶硅纳米长针尖的方法，包括： 于硅片101表面制作至少具有3个两两相邻的刻蚀窗口103的掩膜图形102；将各该刻蚀窗 口103下方的硅片101用ICP干法刻蚀至一预设深度；3）对各该刻蚀窗口103下方的硅片 101进行各向异性湿法腐蚀，使相邻的3个腐蚀槽104的交界处形成由上锥部105、下锥部 107及连接部106组成的沙漏结构；采用自限制氧化工艺进行热氧化，形成氧化硅111及藉 由硅纳米线结构110连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108；去除氧化硅111，形成藉 由所述硅纳米线结构110连接的上硅锥体结构109及下硅锥体结构108；去除所述上硅锥体 结构109，形成单晶硅纳米长针尖。本发明的方法可以用于制作纳米探针阵列，只需要常规 的MEMS工艺，通过ICP干法刻蚀、各向异性湿法腐蚀和氧化工艺即可制作出针尖直径为 10~100nm，长度为0.1~100μm，集成度高，可规模化生产的纳米探针，其成本低廉，制作方 便，具有应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。