提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的单晶硅

摘要

本发明公开了一种提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法，包括如下步骤：(1)将多晶硅原料以及固体掺杂剂在氩气气氛下熔融，得到稳定的熔硅；(2)在稳定的熔硅中引入籽晶，晶体生长经缩颈、放肩过程，进入等径生长阶段；(3)在等径生长阶段，通入和所述固体掺杂剂导电类型相反的掺杂气体，直至直拉单晶硅生长完成。本发明提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法中掺杂气体的种类和用量方便控制，可以得到各种所需的杂质浓度分布；直拉硅单晶的利用率得到提高；显著改善了直拉单晶硅的电阻率均匀性。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，具体涉及一种通过气相掺杂方法提高提 高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的单晶硅。

背景技术

在可预见的未来，光伏发电是最重要的可再生能源技术。据欧洲光伏 工业协会(EPIA)预测，2030年光伏发电将满足全球近10％的电力需求。

目前的太阳电池主要是基于掺硼的单晶硅材料制造的，但这种电池因 为单晶硅中同时含有硼和氧，在使用过程中会形成硼氧复合体，致使太阳 电池的光电转换效率下降10％以上，太阳电池的性能显著降低。为解决该 问题，研究人员发明了掺镓的单晶硅太阳电池。

掺镓的单晶硅太阳电池虽然无光衰减现象，但其存在很大的缺陷，由 于镓在硅中的分凝系数极低(约0.008)，这就导致了掺镓直拉单晶硅生长 过程中，轴向电阻率相差很大，直拉单晶硅中最后生长的单晶硅的电阻率 达不到要求，使得掺镓直拉单晶硅的实际利用率只有80％左右。

此外，掺镓直拉单晶硅的电阻率分布较宽，导致太阳电池的效率分布 也宽，严重影响了太阳电池组件功率输出的一致性。

这些缺陷导致掺镓太阳电池成本高昂，在工业界大规模应用遇到困 难。到目前为止，国内外尚未公布一种有效的手段能得到轴向电阻率均匀 分布的掺镓直拉单晶硅。

在微电子领域，重掺锑直拉单晶硅也是一种重要材料，由其制成的 n/n+外延片具有过渡区窄、结梯度陡、高温下锑的扩散系数小等优点，使 掺锑单晶硅成为一种重要的衬底。

但是与掺镓单晶硅类似的是，锑在硅中平衡分凝系数也非常小(约 0.023)，同样导致掺锑直拉单晶硅的轴向电阻率均匀性很差。

发明内容

本发明提供了一种提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法，通过气 相掺杂的方法，大大提高了直拉单晶硅轴向电阻率的均匀性，简单实用， 具有良好的工业应用前景。

一种提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法，包括如下步骤：

(1)将多晶硅原料以及固体掺杂剂在氩气气氛下熔融，得到稳定的 熔硅；

(2)在稳定的熔硅中引入籽晶，晶体生长经缩颈、放肩过程，进入 等径生长阶段；

(3)在等径生长阶段，通入和所述固体掺杂剂导电类型相反的掺杂 气体，直至直拉单晶硅生长完成。

在直拉硅单晶正常的等径生长过程中，持续均匀地通入掺杂气体实现 气相掺杂，掺杂气体引入的气相杂质在硅单晶中的分布服从如下等式：

$C_s=\frac{\mathrm{ak}}{V(1+k)}[{(1-g)}^{k-1}-1]---\left(1\right)$

其中，

C_s为硅单晶中的杂质的掺杂浓度；

a为掺杂气体的掺杂速率；

V为直拉单晶硅的生长速率；

k为掺杂气体引入的杂质的分凝系数；

g为凝固分数。

如果存在p型杂质和n型杂质共掺的情况下，硅晶体中载流子的分布 服从如下等式(以p型的镓和n型的磷共掺为例)：

$p=C_0{k}_1{(1-g)}^{k_1-1}-\frac{{\mathrm{ak}}_2}{V(1-k_2)}[{(1-g)}^{k_2-1}-1]---\left(2\right)$

其中，

p为硅晶体中载流子的浓度；

C₀为镓的初始熔体浓度；

k₁为镓的分凝系数；

g为凝固分数；

a为掺杂气体的掺杂速率(单位时间内引入的杂质量，通过掺杂气体 的流量控制)；

V为直拉单晶硅的生长速率；

k₂为磷的分凝系数；

表示固体掺杂剂引入的杂质浓度；

表示掺杂气体引入的杂质浓度。

通过调节掺杂气体的浓度以及流量，可以得到最佳的气相掺杂量，使 直拉硅单晶的轴向电阻率保持均匀分布。

其中最佳的气体掺杂量为：

$\frac{a}{V_{\mathrm{optim}.}}=\frac{C_0{k}_1(1-k_1)(2-k_1)}{k_2(2-k_2)}---\left(3\right)$

其中，

C₀为固体掺杂剂的初始熔体浓度；

k₁为固体掺杂剂的分凝系数；

a为掺杂气体的掺杂速率；

V为直拉单晶硅的生长速率；

k₂为掺杂气体中杂质的分凝系数。

根据该公式，在镓和磷的补偿晶体中，磷烷的适宜掺杂量为0.0268C₀(C₀为镓的初始熔体浓度)，不宜超过0.0326C₀，超过0.0404C₀会出现少 部分反型；对于锑和硼补偿晶体而言，硼烷的适宜掺杂量为0.0463C₀(C₀为锑的初始熔体浓度)，不宜超过0.0569C₀，超过0.0775C₀会出现少部分 反型。实际上最佳气体掺杂量可以在适宜值上下一个范围内变动。

在直拉硅单晶制造过程中，将多晶硅原料置于石英坩埚中，根据目标 电阻率投入相应量的固相掺杂剂，直拉单晶硅生长完成后，其晶体头部(晶 体最先生长的部位)和尾部(晶体生长收尾的部位)的电阻率会有差异， 造成轴向电阻率分布不均匀。

为了改善直拉硅单晶的轴向电阻率，在直拉硅单晶等径生长阶段，持 续匀速地通入与固体掺杂剂导电类型相反的掺杂气体，等径生长结束后， 停止通入掺杂气体，继续在氩气的保护下进行收尾以及冷却等过程，完成 整个硅晶体的生长过程。所述掺杂气体的掺杂量为固体掺杂剂的初始熔体 浓度的0.001～0.1倍。具体的值根据公式(3)计算得到。

作为优选，所述固体掺杂剂为镓时，所述掺杂气体为磷烷，磷烷的掺 杂量为镓的初始熔体浓度的0.025～0.03倍。

制造出的直拉硅单晶利用率接近100％(去掉晶体头部和尾部)，相比 没有掺杂气体的80％直拉硅单晶利用率具有显著提高，90％以上区域的电 阻率控制在0.5～3Ω.cm范围内。

作为优选，所述固体掺杂剂为锑时，所述掺杂气体为乙硼烷，乙硼烷 的掺杂量为锑的初始熔体浓度的0.045～0.055倍。

制造出的直拉硅单晶80％以上区域的轴向电阻率变化控制在25％的范 围内。

作为优选，所述步骤(3)中的掺杂气体中混合有惰性气体。

惰性气体用于稀释掺杂气体，应选用不影响晶体生长的气体，例如通 常情况下用作晶体生长保护气体的氩气，或者性质稳定的氮气。

可以直接将混合完成的掺杂气体通入晶体生长室内，如图1所示，也 可以通过分别设置惰性气体气源2和掺杂气体气源4，通过调节惰性气体气 体流量计1、掺杂气体流量计3以及混合后的气体的流量计5，得到确定比 例的混合气体后，通过高纯石英玻璃管道7，通入晶体生长室6内。

作为优选，所述掺杂气体中惰性气体的体积百分数为1～99.9％。掺杂 气体中惰性气体的体积百分比没有严格限制，惰性气体对掺杂气体进行稀 释，避免了掺杂气体浓度过高，可能造成的直拉硅单晶中因局部掺杂气体 浓度过大引起的反型。

作为优选，所述掺杂气体通入生长室的流量为1～1000sccm(标况毫 升每分钟)。

掺杂气体的流量依据掺杂气体的种类、浓度以及晶体中固体掺杂剂的 种类、浓度而定，需要保证掺杂气体的掺入速度与晶体的生长速度相适应， 使导电类型相反的掺杂气体对固相掺杂剂进行补偿，得到轴向电阻率均匀 的直拉硅单晶。

利用本发明所述的提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法制备得 到的太阳电池用的镓磷补偿直拉单晶硅的90％以上区域的轴向电阻率为 0.5～3Ωcm，微电子用的重掺锑硼补偿直拉单晶硅的80％以上区域的轴向 电阻率变化小于25％。

本发明提供的直拉单晶硅制造方法，具有以下优点：

(1)掺杂气体的种类和用量方便控制，可以得到各种所需的杂质浓 度分布；

(2)提高了直拉硅单晶的利用率；

(3)显著改善晶体的电阻率均匀性。

附图说明

图1为实施本发明方法制造直拉硅单晶的装置示意图；

图2为实施例1制备得到的直拉硅单晶电阻率分布图；

图3为实施例2制备得到的直拉硅单晶电阻率分布图。

具体实施方式

实施例1

在石英坩埚中加入60kg的高纯多晶硅原料，同时掺入2.982g的高纯镓 (控制头部目标电阻率为1.8欧姆.厘米)。

在氩气保护下，逐渐加热升温到1420℃以上使高纯多晶硅完全融化。 按照常规晶体生长参数引晶、放肩，进入等径生长阶段，控制拉晶速率1.2 mm/min，晶体直径为150mm。

控制炉膛压力20Torr，氩气流量为70slpm(标准公升每分钟)。

设定掺杂气体的参数：

1)采用氩气稀释的磷烷作为掺杂气体，磷烷与氩气的体积比1∶1000；

2)假设掺杂效率100％(掺杂气体引入的杂质可以全部进入直拉硅单 晶内)，设定掺杂气流量为21.14sccm。

等径生长结束后关闭掺杂气体，正常收尾，冷却。

在完成生长的直拉硅单晶不同部位取样，使用四探针电阻率仪测试电 阻率分布，结果如图2所示。

如果按照太阳电池用硅片电阻率控制在0.5～3欧姆.厘米的要求，仅 掺镓的硅单晶利用率为75％；但是对于镓和磷共掺杂单晶硅(即通入掺杂 气体的单晶硅)，其利用率可以增加到93％，这意味除去头部和尾部后， 镓磷共掺杂的单晶硅能够得到全部利用。同时，仅掺镓硅单晶其电阻率分 布非常不均匀。而对于镓和磷共掺杂的硅单晶，其大部分电阻率非常均匀， 仅在尾部极小部分电阻率有所下降，而且得到的这些硅片都能够制备高效 率，无光衰减的太阳电池。

实施例2

在石英坩埚中加入60kg的高纯多晶硅原料，同时掺入416.64g的高纯 锑(控制头部目标电阻率为0.016欧姆.厘米)。

在氩气保护下，逐渐加热升温到1420℃以上使多晶硅完全融化。按照 常规晶体生长参数引晶、放肩，进入等径生长阶段，控制拉晶速率0.8 mm/min，晶体直径为150mm。

控制炉膛压力20Torr，氩气流量为70slpm。

设定掺杂气体的参数：

1)采用氩气稀释的乙硼烷，乙硼烷与氩气的体积比1∶100；

2)假设掺杂效率100％，设定掺杂气流量为97.58sccm。

等径生长结束后，关闭掺杂气体，正常收尾，冷却。

在完成生长的单晶硅不同部位取样，使用四探针电阻率仪测试电阻率 分布，结果如图3所示。

如果按照微电子厂商对电阻率变化浮动25％的要求，对于仅掺锑的单 晶硅，利用率仅为40％左右，而对于锑硼共掺的单晶硅(即通入了掺杂气 体的单晶硅)，利用率可以达到80％左右，增长了近1倍，显著的提高了单 晶硅的利用率，并且显著改善了电阻率均匀性，有利用集成电路的质量控 制。