基于8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(II)的白色有机电致发光器件

摘要

本发明属于有机光电材料和器件领域，具体的说涉及一种基于8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(II)—Znq(acac)材料的有机电致发光器件，该电致发光器件包括：ITO阳极、空穴注入层、空穴传输兼发光层、电子传输兼发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极；本发明制备的有机电致发光器件发射的白光是由NPB的蓝光和Znq(acac)的黄光混合获得的。可见Znq(acac)是一种同时具有传输电子和发光的双功能材料。该材料及其制备的白色电致发光器件在照明、显示和商业领域有着很大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及有机光电材料和器件领域，具体的说是一种采用兼具有电子传输性能和发光性能的材料制备的白色电致发光器件。

背景技术

1987年，C. W. Tang等人采用TPD作为空穴传输层，8-羟基喹啉铝（A1q₃）作为发光层兼电子传输层，功函数低、性质稳定的Mg:Ag合金作为阴极，制备了低驱动电压的有机电致发光器件（OLEDs, Organic Light-Emitting Diodes）。从此对OLEDs的研究进入了一个划时代的迅速发展阶段。与传统显示技术相比，OLEDs因具有质量轻、柔性、响应时间短、亮度高、可实现全色显示等优点而被广泛研究。随着单色OLEDs性能的逐渐成熟，白色有机电致发光器件（WOLEDs，White Organic Light-emitting Diodes）作为一种新型光源展示了良好的应用前景，已经引起人们的关注。

在有机电致发光材料中，基于8-羟基喹啉（q）配体的金属配合物由于具有较好的发光性能、合成方法简单，而被广泛应用。基于Alq₃及其衍生物的电致发光研究已有大量报道，但是基于8-羟基喹啉锌（Znq₂）的研究还有待发展。1997年，刘祖刚等人利用Znq₂制备了近白色发光的OLEDs，但是亮度仅高于1000 cd/m²。2006年，朱飞剑等人通过改变Zn(BTZ)₂的厚度实现了纯白光发射，色坐标为（0.33,0.33），但是亮度仅为700 cd/m²。2009年，丁桂英等人利用FHQZn作为黄橙色发光材料，制备了色度稳定的WOLEDs，最大亮度为4624 cd/m²。

大量研究工作表明，选择不同的配体可以改善发光材料的性能，例如材料的迁移率、发光颜色等。

发明内容

为了提高WOLEDs的性能参数如亮度、效率等，以实现WOLEDs在照明及显示领域的应用，本发明的目的旨在把一种同时具有传输电子和发光的功能材料应用在OLEDs中，作为发光成分兼传输电子，其合成方法简单，器件易于制备。

本发明的目的是这样实现的，该器件的结构依次是：ITO阳极、空穴注入层、空穴传输兼发光层、电子传输兼发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极，所述的空穴注入层是采用m-MTDATA、2-TNATA或F₄-TCNQ，厚度为10~15 nm；空穴传输兼发光层是用芳胺类衍生物NPB，厚度为30 nm；电子传输兼发光层是用8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(II)—Znq(acac)，厚度为45 nm；空穴阻挡层是用Bphen、BCP或TPBi，厚度为10~20 nm；电子传输层是用Alq₃、Znq₂或Zn(BTZ)₂，厚度为20 nm；电子注入层是用LiF，厚度为0.6~1.0 nm；阴极是用Al，厚度为100~150 nm。

所述的Znq(acac)材料是8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(II)，结构式是：

Znq(acac)材料的制备方法是：

将以物质的量为计量的1份ZnSO₄·7H₂O溶于300~500份水中，加热、搅拌，用恒压漏斗逐滴加入1份8-羟基喹啉(q)的乙醇溶液，回流反应2小时，再加入1份乙酰丙酮(acac)，继续回流反应4 小时，用适量Na₂CO₃调节pH值为6~8之间，抽滤，所得固体反复用水洗涤3~5次，干燥后即得该材料。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明采用的是价格低廉、合成方法简单的Zn配合物，该Zn配合物是由Zn盐与混合配体q和acac反应得到的。光致发光峰位位于557 nm。与Znq₂相比具有较高的电子迁移率和较好的成膜性能。

2、本申请中所涉及的发光材料Znq(acac)是一种同时具有传输电子和发光的双功能材料，合成方法简单，利用该材料的黄光发射和NPB的蓝光发射，制备出高性能的WOLEDs。

3、本发明采用的器件结构是双发光层结构，通过调整各个发光层的厚度调节色纯度。所有功能层材料均是采用真空热蒸镀成膜，器件制备方法简单，且易操作。

4、本发明所述的WOLEDs是电致发光光谱覆盖400-780 nm的可见光区，色坐标接近纯白光(0.33，0.33)，是具有高效率和高亮度的白光器件。

5、本申请所涉及的WOLEDs，与已申请的专利“一种白光有机发光二极管的制备方法”（申请号：200510126329.3）的区别在于所用的功能材料不同：所用的空穴传输兼发光材料是TADPF、TANPF和YAKF，电子传输兼发光材料是2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌，空穴阻挡材料是四萘硅烷，电子传输材料是Alq₃，阴极材料是Li、Ca、Ba、Mg、Ag或Al；与已申报的国家发明专利“一种基于8-羟基喹啉的白光有机电致发光材料” (申请号：201010198948.4)的区别在于所用发光材料不同：该专利中的发光材料是二5-{3,6-二[2-(3,3-二氰基亚甲基-5,5-二甲基-1-环已烯基)乙烯基]-N-(6-已基)咔唑基}-8-羟基喹啉锌（Zn(RCz-4CN-Q)₂），通过三个发光基团各自发光的复合来实现白光发射，白光器件的色坐标为（0.32，0.39）；与已申报的国家发明专利“一种白光OLED的制备方法”（申请号：201010198948.4）的区别在于WOLEDs器件结构的不同：该专利所涉及的器件结构是将蓝色掺杂剂和红色掺杂剂掺杂到主体材料中，混合获得白光。

6、本发明所涉及的器件结构是简单的双发光层结构，利用空穴传输兼发光材料NPB的蓝光和电子传输兼发光材料Znq(acac)的黄光混合叠加而获得白光，无需掺杂，从而降低了器件制作的复杂性。最佳白光器件的色坐标为（0.30，0.35），最大亮度值为6841 cd/m²，效率最大值为2.8 cd/A。

附图说明

图1是本发明的WOLEDs的结构示意图。

图2是本发明所用Znq(acac)发光材料的化学结构式图。

图3是本发明的器件ITO/ m-MTDATA(10nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ Bphen(10nm)/ Alq₃(20nm)/ LiF(0.6nm)/ Al(150nm)的电致发光光谱图。

图4是本发明的器件ITO/ m-MTDATA(12nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ Bphen(10nm)/ Alq₃(20nm)/ LiF(0.6nm)/ Al(150nm)的电致发光光谱图。

图5是本发明的器件ITO/ m-MTDATA(15nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ Bphen(10nm)/ Alq₃(20nm)/ LiF(0.6nm)/ Al(150nm)的电致发光光谱图。

图6是本发明的器件ITO/ 2-TNATA(10nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ BCP(15nm)/ Znq₂ (20nm)/ LiF(1.0nm)/ Al(100nm)的电致发光光谱图。

图7是本发明的器件ITO/ F₄-TCNQ(10nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ TPBi (10nm)/ Zn(BTZ)₂ (20nm)/ LiF(0.8nm)/ Al(120nm)的电致发光光谱图。

图8是本发明的器件ITO/ m-MTDATA(10nm)/ NPB(30nm)/ Znq(acac)(45nm)/ BCP (10nm)/ Alq₃(20nm)/ LiF(0.8nm)/Al(150nm)的电致发光光谱图。

具体实施方式：

由附图1所示：本发明基于Znq(acac)的白色有机电致发光器件的结构依次是：ITO 阳极1、空穴注入层2、空穴传输兼发光层3、电子传输兼发光层4、空穴阻挡层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极8。

其中：

a、阳极1选用的是ITO玻璃透明导电膜，面电阻20/□；

b、空穴注入层2选用m-MTDATA、2-TNATA或F₄-TCNQ，厚度为10~15 nm；

c、空穴传输兼发光层3选用NPB，厚度为30 nm；

d、电子传输兼发光层4选用Znq(acac)，厚度为45 nm；

Znq(acac)是一种具有优良电子传输性能的有机光电功能材料，因此既可用其作为电子传输层，也可以作为发光层；

所述的Znq(acac)材料的结构式是：

制备方法是：

将0.5752 gZnSO₄·7H₂O溶于12 mL水中，加热、搅拌，用恒压漏斗逐滴加入0.2903 g 8-羟基喹啉(q)的乙醇溶液，回流反应2 h，再加入0.2002 g乙酰丙酮(acac)，继续回流反应4 h，用适量Na₂CO₃调节pH值为7，抽滤，所得固体反复用水洗涤4次，干燥后即得该材料；

e、空穴阻挡层5选用Bphen、BCP或TPBi，厚度为10~20 nm；

f、电子传输层6选用Alq₃、Znq₂或Zn(BTZ)₂，厚度为20 nm；

g、电子注入层7选用LiF，厚度为0.6~1.0 nm；

h、阴极8选用的是Al材料，厚度是100~150 nm。

所述OLEDs的亮度-电流-电压特性、色坐标及电致发光光谱由计算机控制的可编程的电流-电压源Keithley Source 2400和光谱扫描光度计PR 655所构成的测试系统测量。

 实施例1

选用图1所示的器件结构，在本实施例中，该器件的制备方法包括以下步骤：步骤一：在ITO导电玻璃1上真空沉积厚度为10 nm的空穴注入层2(m-MTDATA)；步骤二：在空穴注入层2上真空沉积厚度为30 nm的空穴传输兼发光层3(NPB)；步骤三：在空穴传输兼发光层3上真空沉积45 nm的电子传输兼发光层4(Znq(acac))；步骤四：在电子传输兼发光层上真空沉积10 nm的空穴阻挡层5(Bphen)；步骤五：在空穴阻挡层上真空沉积20 nm的电子传输层6(Alq₃)；步骤六：在电子传输层上真空沉积0.6 nm 的电子注入层7(LiF)；步骤七：在电子注入层上真空沉积150 nm的阴极8(Al)。上述所有薄膜都采用真空镀膜工艺沉积。薄膜的厚度使用膜厚监控仪器监测，有机电致发光器件亮度-电流-电压特性、色坐标及电致发光光谱由计算机控制的可编程的电流-电压源Keithley Source 2400和光谱扫描光度计PR 655所构成的测试系统测量。

效果：器件的启亮电压为6 V，亮度最大值为6705 cd/m²，效率最大值为2.2 cd/A，色坐标为(0.30 0.36)，电致发光光谱图见附图3。

实施例2

在实施例1基础上，改变空穴注入层m-MTDATA的厚度为12 nm，其他制备方法不变。

效果：器件的启亮电压为7 V，亮度最大值为6841 cd/m²，效率最大值为2.8 cd/A，色坐标为(0.30 0.35)，电致发光光谱图见附图4。

实施例3

在实施例1基础上，改变空穴注入层m-MTDATA的厚度为15 nm，其他制备方法不变。

效果：器件的启亮电压为6 V，亮度最大值为9114 cd/m²，效率最大值为3.1 cd/A，色坐标为(0.33 0.42)，电致发光光谱图见附图5。

实施例4

在本实施例中，该器件的制备方法包括以下步骤：步骤一：在ITO导电玻璃1上真空沉积厚度为10 nm的空穴注入层2(2-TNATA)；步骤二：在空穴注入层2上真空沉积厚度为30 nm的空穴传输兼发光层3(NPB)；步骤三：在空穴传输兼发光层3上真空沉积45 nm的电子传输兼发光层4(Znq(acac))；步骤四：在电子传输兼发光层上真空沉积15 nm的空穴阻挡层5(BCP)；步骤五：在空穴阻挡层上真空沉积20 nm的电子传输层6(Znq₂)；步骤六：在电子传输层上真空沉积1.0 nm 的电子注入层7(LiF)；步骤七：在电子注入层上真空沉积100 nm的阴极8(Al)。

效果：器件的启亮电压为6 V，亮度最大值为5345 cd/m²，效率最大值为3.3 cd/A，色坐标为(0.33 0.42)，电致发光光谱图见附图6。

实施例5

在本实施例中，该器件的制备方法包括以下步骤：步骤一：在ITO导电玻璃1上真空沉积厚度为10 nm的空穴注入层2(F₄-TCNQ)；步骤二：在空穴注入层2上真空沉积厚度为30 nm的空穴传输兼发光层3(NPB)；步骤三：在空穴传输兼发光层3上真空沉积45 nm的电子传输兼发光层4(Znq(acac))；步骤四：在电子传输兼发光层上真空沉积10 nm的空穴阻挡层5(TPBi)；步骤五：在空穴阻挡层上真空沉积20 nm的电子传输层6(Zn(BTZ)₂)；步骤六：在电子传输层上真空沉积0.8 nm 的电子注入层7(LiF)；步骤七：在电子注入层上真空沉积120 nm的阴极8(Al)。

效果：器件的启亮电压为6 V，亮度最大值为5128 cd/m²，效率最大值为3.3 cd/A，色坐标为(0.33 0.41)，电致发光光谱图见附图7。

实施例6

在本实施例中，该器件的制备方法包括以下步骤：步骤一：在ITO导电玻璃1上真空沉积厚度为10 nm的空穴注入层2(m-MTDATA)；步骤二：在空穴注入层2上真空沉积厚度为30 nm的空穴传输兼发光层3(NPB)；步骤三：在空穴传输兼发光层3上真空沉积45 nm的电子传输兼发光层4(Znq(acac))；步骤四：在电子传输兼发光层上真空沉积10 nm的空穴阻挡层5(BCP)；步骤五：在空穴阻挡层上真空沉积20 nm的电子传输层6(Alq₃)；步骤六：在电子传输层上真空沉积0.8 nm 的电子注入层7(LiF)；步骤七：在电子注入层上真空沉积150 nm的阴极8(Al)。

效果：器件的启亮电压为6 V，亮度最大值为5814 cd/m²，效率最大值为2.5 cd/A，色坐标为(0.34 0.43)，电致发光光谱图见附图8。

以上所述仅为本发明的几种实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。