具有Au-Cu电极的半导体器件和半导体器件的制造方法

摘要

公开了一种制造生物传感器半导体器件的方法，其中改进半导体器件主表面处的铜电极以形成Au-Cu合金电极。通过在器件上沉积(典型地溅射)金层，然后对器件进行热处理以促进金和电极铜之间的相互扩散，并使它们合金化，来实现这种改进。典型地通过CMP从器件表面去除合金化的金-铜，使电极露出。因为金-铜合金比金硬，CMP工艺窗口比纯金的情况宽；此外，因为已经将电极铜转换为金-铜合金，比传统铜电极更加抗侵蚀。因此，电极比传统铜电极的情况更能与生物传感器件的进一步处理相兼容，并且工艺窗口比金覆盖铜电极宽。还公开了一种具有Au-Cu合金电极的生物传感器半导体器件。

说明书

技术领域

本发明涉及与CMOS工艺兼容的半导体器件及其制造方法。具体地， 本发明涉及可进一步处理成为生物传感器的半导体器件和制造生物传感 器的方法。

背景技术

近来已经研发了生物传感器件，包括基于先进CMOS工艺技术的半 导体器件。传统的生物传感器件典型地依赖于诸如金或铂之类的惰性金 属用于生物传感器的电极，以便提供与通常为腐蚀性或者氧化性的环境 之间的高兼容级别，可能在这样的环境中使用这些生物传感器，或者半 导体器件的下游或者后续处理要求这样的环境；然而近来的趋势已经转 向铜电极，以便使与标准CMOS工艺步骤和设备的兼容性最大化。然而， 已知铜在使用生物传感器的条件下会经受氧化和侵蚀。

根据美国专利申请公开号US2009/184,002已知一种生物传感器件， 其包括具有金属电极的至少一个电子元件，所述金属电极可以由铜或者 包含铜的合金制成。US2009/184,002教导了：尽管通常在生物传感器件 中使用诸如金、银和铂之类的贵金属，但优选地是使用铜，因为这与先 进半导体工艺兼容。铜易于氧化形成CuxOy，这可以在随后的工艺中清 除，具体地在准备应用自组装单层时予以清除，自组装单层然后可以用 于保护电极免于侵蚀并且在顶部上与生物分子相耦合。

需要提供一种半导体器件和制造半导体器件的方法，其结合了半导 体器件内的铜基电极技术以及用于后继处理为生物传感器件的惰性金属 电极的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种半导体器件和半导体器件的制造方法，其 与先进CMOS工艺且与用于生物传感应用的生物传感器的另外工艺相兼 容。

根据本发明，提出了一种制造生物传感器半导体器件的方法，所述 生物传感器半导体器件在其主表面处具有Au-Cu合金电极，所述方法包 括：提供具有Cu电极的半导体器件，所述Cu电极位于主表面处并且延 伸到所述器件中；在所述Cu电极上沉积Au层；对所述半导体器件进行 热处理以使沉积的Au和所述Cu电极进行合金化，从而形成Au-Cu合金 电极；以及对所述半导体器件进行抛光以露出所述Au-Cu合金电极。

通过首先提供铜电极，可以保持与CMOS工艺(标准CMOS工艺或者 先进CMOS工艺)的兼容性。此外，通过限制表面处自由铜的量(例如， 提供金覆层的情况)，可以减轻露出铜的氧化问题(具有铜电极的传统生 物传感器件会发生这种问题)。有益地，根据实施例，不要求光刻步骤来 将金沉积与电极对齐。在电极是微电极使得电极的横向尺寸是微米量级、 或者是纳米电极使得电极的尺寸小于1微米的应用中，这是特别有益的。 因此，金沉积不需要局限于仅仅位于铜电极上。也就是说，可以将金层 沉积在铜电极上并且超过铜电极。应该理解的是，铜电极的提供不需要 包括它们的隔离和/或分离；具体地，可以沉积包括铜电极的铜层，并且 可以执行或者不执行后续的化学机械抛光步骤以从表面的其他部分去除 铜。

另外应该理解的是：与包含在铜上沉积金的传统金属化相反，因为 在本示例中金和铜的混合是必要的，而不需要通过阻挡层来防止这种混 合，所以不要求诸如Ti之类的阻挡层。

在实施例中，对半导体器件进行热处理以使沉积的Au和Cu电极合 金化包括使Cu电极完全合金化。通过消耗铜成为特定的Au_xCu_y化合物， 从而“固定”了铜，即，铜不再能够迁移到电极表面、受侵蚀或者形成 氧化物。应该理解的是：依赖于所使用的具体条件，沉积的金的全部或 一部分可以合金化。在实施例中，沉积的Au层的厚度是至少50nm。这 种厚度的沉积金层典型地足以确保存在过量的金以便允许消耗所有的 铜，也就是说将铜“固定”到特定的Au_xCu_y化合物中。应该理解的是， 较薄的层(例如只有10nm)也是可能的；然而为了实现这种薄层，通常 要求不方便的热预算，例如不适当的长退火时间。

在实施例中，对半导体器件进行抛光包括化学机械抛光。替代地， 可以使用在工业领域通常开发稍差的其他抛光技术：例如但非限制，纯 机械抛光或者电解抛光，电解抛光与电镀相反，可以通过施加电场来对 器件进行抛光，用于去除不需要的金属。

在实施例中，对半导体器件进行热处理包括：将半导体器件加热到 350℃或450℃上下50℃之内的温度保持一个小时上下15分钟之内的时 间。实验上已经表明这样的热处理提供了金和铜的足够合金化，结果是 高级别的抗侵蚀性。

因为合金中的铜浓度可以在器件上变化，典型地电极上方比其他地 方的铜含量要高，优选的是使用对金和铜的抛光速率进行平衡的浆液来 执行CMP步骤。例如，可以将铜保护剂加入到金-CMP浆液中，以便减小 电极上方抛光的加速(由于相对于器件上其他地方的较高铜浓度而导 致)。

在实施例中，Cu电极包括多级大马士革(Damascene)金属化叠层 的最终金属层。由于大马士革金属化叠层的多层结构，可以限制金迁移 到半导体器件的有源CMOS区附近，这对于器件的操作是有害的。在实施 例中，半导体器件包括硅或者含硅材料。硅基材料系特别适用于商用生 物传感器应用，因为它们在半导体材料系中是最广泛开发的。

该方法还可以包括在露出的Au-Cu合金电极上沉积自组装单层。

该方法还可以包括在前步骤：将半导体器件与从晶片上分离。因此， 本发明不局限于可以在器件级别执行的所述工艺。

在实施例中，电极在半导体主表面处具有在横向不超过1微米的尺 寸。在实施例中，生物传感器适用于电容性传感，并且Au-Cu合金电极 包括传感电极。

根据本发明的另一方面，提出了一种生物传感器半导体器件，所述 生物传感器半导体器件在其主表面处具有Au-Cu合金电极，Au-Cu合金 电极延伸到所述器件中。Au-Cu电极已经证明了在避免电极表面侵蚀方 面特别有益，从而提高了沉积材料的吸附或者化学吸附，沉积材料例如 生物传感应用中与生物受体相关联使用或者作为生物受体使用的自组装 单层。

在实施例中，电极在器件的主表面处具有相对富Au的成分，并且 远离主表面具有相对富Cu的成分。在主表面处具有相对富Au的成分有 助于避免表面处的侵蚀；远离主表面具有相对富Cu的成分可以帮助限制 金朝着器件有源区的后续扩散。在实施例中，电极在半导体的主表面处 具有沿横向方向不超过1微米的尺寸。这些实施例与大量基于平行电容 的生物传感器件兼容。在实施例中，相邻电极之间的横向间距是相邻电 极宽度的至少4倍。

根据下文所述的实施例，本发明的这些和其他方面将变得清楚明 白，并且参考所述实施例得以阐述。

附图说明

将参考附图仅以示例方式描述本发明的实施例，其中：

图1(a)至1(c)示出了根据实施例提供半导体器件的方法的三 个阶段的半导体器件的示意图；

图2示出了具有大马士革多层金属化的半导体器件部分的截面图；

图3示出了Au-Cu相图；

图4示出了在热处理之前和之后的Au-Cu层的XRD分析；

图5示出了根据实施例的流程图。

应该注意的是：附图只是示意性的并且没有按比例绘制。为了附图 中的清楚和便利，已经在尺寸上放大或者缩小地示出了这些附图部件的 相对尺寸和比例。相同的附图标记通常用于表示修改和不同的实施例中 相应或类似的特征。

具体实施方式

图1(a)至1(c)示出了根据实施例的提供半导体器件的方法的三 个阶段的半导体器件的示意图。图1(a)示出了穿过半导体器件100(主 表面105)的示意性截面图，并且包括位于主表面处并且延伸进入半导体 器件中的铜电极120。在半导体器件的本体110内，具有与标准或先进 CMOS工艺相关联的各种区域、层和特征。直到制造的这一阶段，该器件 与标准或者先进CMOS工艺完全兼容。

图1(b)示出了在器件的主表面上沉积金层130之后的半导体器件 100。如图1所示，通常将金层沉积为遍布在器件上，也就是说不需要光 刻或者其他掩模阶段来限制只将金沉积到铜电极上。金层130可以是相对 较厚，或者铜电极相对较宽地间隔开，使得与铜电极中的铜量相比，较 大量的金沉积在器件上。溅射是用于金层130的特别方便的沉积方法。然 而，可以使用诸如蒸发之类的替代类型真空沉积。应该注意的是，本发 明不局限于此，也可以使用在半导体器件的表面上提供金层的其他方式 (例如通过电镀)。

在工艺的下一个阶段(未示出)，对半导体器件进行热处理，以便 促进金层130与铜电极120的合金化。具体的合金条件可以依赖于不同的 器件和所使用的层厚度而变化；然而发现将半导体器件加热到350℃周 围50℃范围内45分钟到1小时15分钟、并且特别是将半导体器件加热到 350℃1小时可以提供铜和金的合适程度的合金化。在其他实验中已经 发现：将半导体器件加热到450℃周围50℃的范围内45分钟到1小时15 分钟、并且特别是将半导体器件加热到450℃1小时也可以提供铜和金 的适当量的合金化，尽管在这种情况下，所形成的具体AuCu化合物和相 与在350°处或350°周围形成的AuCu化合物和相不同。

本领域普通技术人员应该理解的是：铜金的相图是非平凡的 (nontrivial)，并且甚至在室温下也可以发生这两种金属的扩散。在图 3中示出了铜和金的相图。通常，铜外扩散(out-diffuse)到金中，并 且金内扩散(in-diffuse)到铜中。从图中可以看出：Au-Cu合金可以包 括几种具体的化合物，例如可以存在于两种结晶相中的AuCu₃、可以存在 于单一结晶相中的Au₃Cu、以及也可以存在于两种结晶相中的AuCu。另外， 在相对富Au的成分中，可以在特定Au_xCu_y化合物的基体(matrix)中存在 金的固溶体；相反，在富Cu的环境中，在特定Au_xCu_y化合物的基体中存在 铜的固溶体。

有利的是，可以消耗铜电极120中的所有铜，形成一种或多种特定 的铜-金Au_xCu_y化合物，例如Au₃Cu、AuCu₃和AuCu。即使没有消耗所有的铜， 由于相对较厚的沉积金层而导致可用于合金化工艺的过量的金可以使得 在热处理结束时在金层表面处存在相对低或者甚至可忽略量的自由铜 (也就是说，铜处于固溶体状态而不是处于诸如Au₃Cu之类的具体合金 相)。典型地，为了提供良好的抗蚀性(随时间稳定)，可能要求电极顶 部金与铜原子的一定最小比率、并且在几个原子层(例如，电极的顶部 50nm)上没有成分梯度。另外，由于相对较厚的沉积金层而导致可用于 合金化工艺的过量的金可以使得在电极的顶部处(即，半导体器件的主 表面105处)存在相对低或者甚至可忽略量的自由铜(也就是说，铜处于 固溶体状态而不是诸如Au₃Cu之类的具体合金相)。

优选地，在还原气氛(例如，成分为5％H₂和95％N₂的合成气体)中执 行热处理，以便避免或者限制任意露出铜的氧化。还发现，有益的是确 保使样品冷却至最多100℃同时保持在还原气氛中。

在工艺的后续阶段中，通过CMP(化学机械抛光)对半导体器件进 行平坦化，以从半导体器件去除过量的金。在CMP步骤结束时，半导体器 件如图1(c)所示。应该理解的是，该图与图1(a)所示的类似，然而 从主表面延伸到半导体器件中的原始铜电极120现在被Au-Cu合金电极 140代替。应该理解的是：具体存在合金化铜电极的哪一或哪些相不如在 半导体器件的主表面处电极的表面115处具有相对少量的自由铜重要。优 选地，电极表面包括小于2％的自由铜，并且理想地根本不包括自由铜。

本领域普通技术人员应明白：CMP的效率和均匀性严重地依赖于所 使用的抛光化合物或浆液的选择。在当前情况下，有益地将整个表面用 Au基材料(金、金化合物或者铜在金中的固溶体)覆盖，并且应该适当 地选择浆液。合适的浆液示例是(由Eminess供应的)UltraSol A15。有 利地，当与非合金的金覆层比较时，CMP平坦化要均匀的多，并且不会受 到与利用金的CMP所发生的相同程度的碟形凹陷(dishing)效应。当在 与较硬材料(例如，在半导体器件的表面处典型地存在的SiOx或者其他 电介质材料)相邻地对诸如金之类的软材料CMP抛光时发生“碟形凹陷”。 利用诸如Au-Cu合金这样的较硬材料更易于实现均匀的抛光。

实验上已经发现，在诸如UltraSol A15之类的金-CMP浆液中添加铜 保护剂(例如BTA，也就是1，2，3苯并三唑)改善了CMP工艺的均匀性：因 为电极上的Cu浓度通常比器件其余部分上的铜浓度要高，令人惊讶地观 察到金-浆液在电极上比在器件的其他部分上具有更高的抛光率。这意味 着，在金CMP工艺中铜溶解是重要的机制；实验上已经证实引入铜保护剂 可以大大改进平坦化的均匀性。

本领域普通技术人员将理解：因为CMP步骤应该停止于半导体器件 的表面处，CMP浆液优选地应该是对于诸如氮化硅或氧化硅之类的电介 质具有高选择性的浆液。

在存在大电极(例如键合焊盘电极)的情况下碟形凹陷尤其是个问 题。在接近CMP结束时，因为键合焊盘处的金比半导体器件的表面上其他 位置处的相对较硬材料(典型地，氧化物或者其他电介质材料)容易去 除得多，金被优先去除，导致在键合焊盘区域中相对于表面的其余部分 相对较低的表面或者“碟形凹陷”。而这种效应对于较大的键合焊盘特别 显著，在其他电极处也可以发生较低的程度，例如横向尺寸小于微米量 级的纳米电极，典型地在生物传感器应用中可以按照大阵列使用纳米电 极。

如果使用金覆层而不进行热合金化工艺，那么在后续的CMP中，实 验上已经观察到了可能露出下方的原始电极的铜，特别是在接近键合焊 盘的中心区域。这可能导致另外的问题，例如在金和铜之间产生电化学 电池，结果是铜的快速腐蚀和侵蚀。

另外，对于金-铜合金的CMP，有利地是可以使用水基浆液而不是诸 如IPA(异丙醇)之类的不导电浆液，IPA包含纯金的CMP抛光所要求的氧 化铈颗粒。与基于诸如IPA之类的其他溶剂的浆液相比，水基浆液不太昂 贵，并且有益于环境。因此，根据实施例的CMP工艺窗口比针对纯金的情 况宽得多。

在其他实施例中，可以使用诸如纯机械抛光之类的其他抛光技术来 代替化学机械抛光。

图4示出了合金化工艺的实验结果。在图上按照任意单位绘制了金 和铜电极成分的x-射线衍射(XRD)测量结果，在曲线410处绘制了热处 理之前的XRD测量，在曲线420和430处分别绘制了在250℃和350℃下进 行两个半小时的热处理之后的XRD测量，以及在曲线440处绘制了在 450℃下进行一个小时的热处理之后的XRD测量。从图中可以看出：针对 未处理电极、以及加热到250℃两个半小时的电极的曲线都表现出了元 素金(在450和452)和元素铜(在峰值454)的明显峰值。相反，在高温 下进行热处理之后的曲线430和440中，这些峰值几乎完全消失；代替地， 在曲线430的情况下在AuCu的位置处存在显而易见的峰值，并且在曲线 440中存在AuCu₃的峰。这些实验结果说明了已经在合金化工艺中消耗了 元素铜。因为金-铜合金比元素铜远不易受侵蚀，也就是说氧化，所得到 的电极表面更稳定，并且与自组装单层的良好粘附性更加兼容，自组装 单层例如可以在生物传感器件的进一步处理中使用。

在合金化步骤以及通过CMP的平坦化之后的电极表面成分的进一步 实验分析已经说明了：在350℃下一小时的合金化步骤之后，表面包含 原子百分比43±3的金，并且在450℃下一小时的合金化步骤之后，表面 包含原子百分比35±1的金。

实验上，已经通过使用生理缓冲液中的侵蚀测试说明了相对于裸铜 电极的改进侵蚀保护。具体地，已经施加了150mM的含氯化物盐，以及酸 化为pH值为2的10mM甘氨酸溶液：CMP金-铜合金电极表现了相对较少的侵 蚀；在一种情况下，在10mM甘氨酸溶液中30分钟之后或者在150mM氯化物 溶液中4小时之后通过SEM没有观察到明显的损坏。

图5示出了根据实施例的流程图500。在步骤510，提供半导体器件 100，铜电极位于其主表面并且延伸进入到器件中。一直到这一阶段，器 件的处理完全是常规的。随后在步骤520，在器件上沉积金层。金的沉积 不限于刚好在铜电极上；因此不要求涉及与电极精确对齐的光刻步骤。 应该注意的是：尽管金沉积不限于在铜电极上，也不必将金沉积到整个 器件上。另外，可以在器件级别执行沉积，也就是说在已经将单独的器 件从加工后的半导体晶片上分离之后进行沉积；然而通常将是这样的情 况：在晶片级别进行金沉积，也就是说在将晶片分离成单独的器件或者 切片之前进行金沉积。

接下来在步骤530，对管芯或者晶片进行热处理，典型地在还原氛 围下，以便促进铜和金的相互扩散以产生金-铜合金。尽管铜可以从主表 面横向或者向上扩散，来自沉积金层的金扩散到铜电极中并且远离主表 面向下或者进入器件。由于相对过量的金(典型地由于没有将沉积的金 层限制为只在铜电极上)，可以将来自电极的铜显著地或者完全地消耗或 者吸收到合金中，而典型地金不是这样。

随后在步骤S540，对器件或者在晶片级别上执行沉积和合金化情况 下对晶片进行化学机械抛光，以便从器件上除了电极之外的地方去除剩 余的过量金(已经至少部分地转换为金-铜合金)。从而露出合金化的金- 铜电极。

在上述工艺流程中，假设已经对生物传感器半导体器件进行了常规 处理，直到主表面处唯一露出的铜是在电极处的阶段。也就是说，完成 了常规电极的制造。然而在其他实施例中，工艺可以略有不同：在用于 产生顶部铜电极的典型工艺中，例如大马士革工艺，将金属(在这种情 况下是铜)沉积到整个器件上，包括沉积到所形成的部分通孔中。(部分 通孔是这样的通孔，其从主表面延伸到器件中，但是通常不会完全穿透 器件)。在常规处理中，然后通过CMP对器件进行平坦化，以便从不需要 的区域去除金属并且只保留部分通孔中的金属。在实施例中，不对铜层 进行平坦化，而是在沉积该层之后在步骤520沉积金层130。换句话说， 相对于上述工艺流程，将步骤510修改为不包括铜的任何CMP平坦化。然 后，工艺如上所述进行，区别在于：金不仅仅在电极处、而是在整个器 件上相互扩散到铜中。为了提供优选的金过量，当与上述工艺流程相比 较时必须沉积相对较厚的金层。然而，这种修改的工艺流程具有以下优 点：金和铜之间的相互扩散在器件上均匀的多，这可以导致对于后续CMP 阶段540的更宽工艺窗口。

于是，从一种观点看，在此公开了一种制造生物传感器半导体器件 的方法，其中对半导体器件主表面处的铜电极进行改进以形成Au-Cu合金 电极。通过在器件上沉积(典型地通过溅射)金层，然后对器件进行热 处理以促进金和电极铜之间的相互扩散，并且使它们合金化，来实现上 述改进。典型地通过CMP从器件的表面去除合金化的金-铜，使电极露出。 因为金-铜合金比金硬，所以CMP工艺窗口比纯金的情况要宽；此外，因 为已经将电极铜转换为金-铜合金，比传统铜电极更加抗侵蚀。因此，电 极比传统铜电极的情况更易于与生物传感器件的进一步处理相兼容，并 且工艺窗口比金覆盖铜电极要宽。还公开了一种具有Au-Cu合金电极的生 物传感器半导体器件。

本领域普通技术人员应该理解：这里使用的术语“生物传感器”表 示能够感测生物活性分子或复合体(complex)的传感器。生物活性分子 典型地是大有机分子。

通过阅读本公开，本领域普通技术人员将清楚其他改变和修改。这 些改变和修改可以包含在生物传感半导体器件领域已知的等价和其他特 征，这些特征可以代替或者结合在此已经描述的特征来使用。

尽管所附权利要求涉及特征的具体组合，应该理解的是本发明公开 的范围也包括在此明示或暗示公开特征的任何新颖特征或者在此明示或 暗示公开特征的任何新颖组合，或者在此明示或暗示公开特征的概括， 而不论其是否涉及在任意权利要求中当前要求保护的相同发明，也不论 其是否减轻了本发明所针对的任一或全部相同技术问题。

在分离实施例的上下文中描述的特征也可以在单一的实施例中组 合提供。相反，为了简明起见，在单一实施例中描述的各种特征可以分 离地提供或者按照任意合适的子组合的方式提供。

申请人因此需要提指出的是：在本申请或者由本申请得出的任意另 外申请的审查期间，可以针对这些特征和/或这些特征的组合撰写新的 权利要求。

为了完整性，还需要指出的是：术语“包括”不排除其他元件或者 步骤，术语“一”或“一个”不排除多个，权利要求中的附图标记不应 该解释为限制权利要求的范围。