二芳基酮中心的偶氮分子三进制电存储材料及制备和应用

摘要

本发明公开了一种以二芳基酮为中心基团的偶氮分子三进制电存储材料及其制备和应用，所述偶氮分子的结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种电存储材料，具体涉及一种以二芳基酮为中心基团的偶氮 分子三进制电存储材料及其制备和应用。

背景技术

由于电子器件的微型化和信息技术的爆炸式发展，对大容量信息存储器件 的研究成为科学家们亟需解决的难题。早在1999年，美国国防高级研究计划署 就已提出了超高密度数据存储计划，即要求数据存储容量大于10¹²bits/cm²才能 满足信息时代发展的需求。为了实现超高密度数据存储，通常有两个可行性策 略：从器件制备的角度来看，尽管纳米尺度下制作工艺的局限限制了存储单元 尺寸的进一步缩小，但是制备出三维（3D）堆叠的存储器件却是为获得高密度 数据存储提供了一条行之有效的途径。然而，这种3D器件的制备工艺复杂、耗 时费力且技术要求高。另外一种能高效提升数据存储密度的方法便是增加每个 存储单元中的存储态的数值（即存储态由“0”和“1”转变为“0”、“1”、“2”…）。 到目前为止，在半导体、光和磁性材料方面的数据存储的成功先例几乎都是二 进制的，即只有两个输出信号：“0”和“1”。仅有极少数的例子报道了这种三进制 电存储器件，可能是因为缺乏合适的功能材料或对实现存储的机理尚不明确。 2008年，美国科学家阿加沃首次报道了基于核-壳结构的Ge₂Sb₂Te₅/GeTe纳米线 的三进制存储行为，在向纳米线施加脉冲电场时产生了从晶态到中间态再到非 晶态的两个相变过程，从而对应了“0”，“1”，“2”三个不同的导电态，成功突破 了传统的二进制存储限制[Y.W.Jung,S.H.Lee,A.T.Jennings,R.Agarwal,Nano  Lett.2008,8,2056.]。但遗憾的是虽然上述的纳米线通过施加偏压可以实现三种 相态的变化进而实现三进制数据存储，但该材料的稳定性及器件制备工艺的繁 琐性使其离真正意义上的器件制作和应用还非常遥远。因此，寻找具有长效稳 定性及器件化工艺简便的多进制数据存储材料迫在眉睫。

近年来，有机小分子材料由于分子结构明确、易于纯化、批量批次的可重 复性以及分子设计的多样性而备受化学家们青睐。令人鼓舞的是，本申请人最 近已成功地报道了基于有机小分子的稳定的三进制存储器件[H.Li,Q.Xu,N.Li, R.Sun,J.Ge,J.Lu,H.Gu,F.Yan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5542.]。与“0”和 “1”的二进制存储体系相比，其可使单位面积内的存储密度成千万倍的增长，这 即可实现以更少的存储单元获得惊人的存储能力，将使电子器件变得更加紧凑， 也意味着器件制造工艺会更为简单，从而实现真正意义上的容量大、功耗低、 尺寸小、成本低的新一代超高密度信息存储器件。有机三进制存储器件实现的 同时也启发着我们探索不同种类的存储材料与薄膜质量及器件性能三者之间的 相互联系，从而为后续设计性能更为优异的多进制存储材料提供理论指导和借 鉴经验。因此，对这方面的工作开展深入系统地研究具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的三进制电存储材料，以二芳基 酮为中心基团的新型偶氮分子。

本发明公开了下述通式I的三进制电存储材料，所述的三进制电存储材料属 于具有对称结构的以二芳基酮为中心基团的双偶氮类化合物。

其中，DAK（二芳基酮）为3,3’-二苯甲酰基、4,4’-二苯甲酰基或 2,7-芴酮基；R为N,N-二C₁～C₆直链烷基氨基、N,N-二苯基氨基或羟 基。

上述N,N-二C₁～C₆直链烷基氨基是指具有1～6个碳原子的直链的 N,N-二直链烷基氨基。

上述的N,N-二C₁～C₆直链烷基氨基具体为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙 基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N,N-二己基 氨基。

本发明也同时提供了一种制备上述通式I的以二芳基酮为中心基团的新型 偶氮分子三进制电存储材料的方法，包括下述步骤：

1、在氮气氛围下，将硝基二芳基甲酮和二氯化锡、硫化钠、硫化铵或铁粉 加酸的绝对乙醇或无水1,4-二氧六环溶液于50～90℃下加热反应0.5～1.5h， 所得透明橘黄色溶液冷却后倒入碎冰中，以10～20wt%的碳酸氢钠溶液中和pH 至7.5～8.0，所得乳白色溶液以热的乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿萃取数次，有 机相先后以水、饱和食盐水洗涤，无水碳酸钾或无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后 得通式II的亮黄色粉末氨基二芳基甲酮化合物；

式中，DAK为3,3’-二苯甲酰基、4,4’-二苯甲酰基或2,7-芴酮基；

2、在0～5℃下，将步骤1中所得氨基二芳基甲酮溶于10～20wt%的盐酸或 20～45wt%的硫酸中，搅拌下缓慢滴加1.0～1.5当量的亚硝酸钠或亚硝酸钾水 溶液，滴毕，继续搅拌0.5～2h，过滤除去不溶物，向滤液中滴加等摩尔量的取 代苯胺的10～20wt%盐酸溶液或等摩尔量的苯酚的20～40wt%氢氧化钠溶液，0～ 5℃下搅拌1～3h后，以0.5～3M氢氧化钾或氢氧化钠溶液中和，静置片刻，抽 滤，滤饼依次以去离子水、食盐水洗涤，得到红色固体通式I的目标化合物， 所述的取代苯胺为N,N-二C₁～C₆直链烷基苯胺或N,N-二苯基苯胺。

本发明进一步提供了一种采用上述通式I的以二芳基酮为中心基团的新型 偶氮分子三进制电存储材料制得的三进制数据存储器件，包括底电极和上电极， 还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层，底电极、有机薄膜层和上电 极构成三明治结构，所述的有机薄膜层的材料为通式I所述的化合物。

所述的底电极的厚度为10～300nm，有机薄膜层的厚度为20～150nm，上电 极的厚度为20～300nm。

所述底电极的材料为ITO（氧化铟锡）导电玻璃、可蒸镀金属或导电聚合物。

进一步的，所述可蒸镀金属为金、铂、银、铝或铜；所述导电聚合物为聚 噻吩或聚苯胺。

所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。

进一步的，所述可蒸镀金属为金、铂、铝或铜；所述金属氧化物为氧化铟 锡。

通过电压扫描表明上述三明治结构的数据存储器件具有OFF、ON1和ON2三 种状态，即证明本发明所述的以二芳基酮为中心基团的新型偶氮分子三进制电 存储材料可以用于制备具有“0”、“1”和“2”的三进制数据存储器件。

本发明还进一步提供了一种制备上述三进制数据存储器件的方法，包括下 述步骤：

在底电极上沉积通式I的三进制电存储材料，形成一层有机薄膜；再在有 机薄膜上真空沉积一层上电极，制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结 构的三进制数据存储器件。

由于上述各技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

由于本发明所述以二芳基酮为中心基团新型偶氮分子三进制电存储材料的 应用，成功制得了三进制数据存储器件，同时，本发明中所涉及的有机材料合 成简单，器件制作工艺成熟，器件性能稳定，在单位密度内的数据存储量将比 基于“0”、“1”二进制数据存储呈指数级增长，因此在下一代的超高密度数据存储 应用中具有巨大的价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要 使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅 是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动 的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2制得的三明治结构的三进制数据存储器件的结构示 意图；

图2是本发明实施例2制得的三明治结构的三进制数据存储器件的剖面扫 描电镜图；

图3是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流-电压的曲线图；

图4是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对时间 的稳定图；

图5是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对读取 循环的稳定图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详 细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

通式I的以二芳基酮为中心基团的新型偶氮分子三进制电存储材料的制备

其中，DAK为3,3’-二苯甲酰基、4,4’-二苯甲酰基或2,7-芴酮基； R为N,N-二C₁～C₆直链烷基氨基、N,N-二苯基氨基或羟基。

当R为N,N-二甲基氨基，DAK为3,3’-二苯甲酰基时，其合成步骤 如下：

(1)在氮气氛围下，将3,3’-二硝基二苯甲酮(0.95g,3.5mmol)和二 氯化锡(7.9g,3.5mmol)的绝对乙醇(20mL)溶液于70℃下加热反应45 min，所得透明橘黄色溶液冷却后倒入碎冰中，以10wt%的碳酸氢钠溶 液中和pH至8，所得乳白色溶液以热的乙酸乙酯萃取数次，有机相先 后以水、饱和食盐水洗涤，无水碳酸钾干燥，旋干溶剂后得亮黄色粉 末3,3’-二氨基二苯甲酮，60℃下真空干燥过夜，产量：0.68g,产率： 91％。

其结构为：

(2)在0～5℃下，将上述还原产物3,3’-二氨基二苯甲酮(0.42g, 2mmol)溶于稀盐酸(1.0mL浓HCl溶于1.5mL H2O)中，缓慢滴加亚硝 酸钠(0.28g,4mmol)的水(2.0mL)溶液，滴毕，继续搅拌30min，过滤 除去不溶物，向滤液中滴加N,N-二甲基苯胺的盐酸盐溶液，0～5℃下 搅拌2h后，以1M KOH溶液中和，静止片刻，抽滤，滤饼依次以去离 子水、饱和食盐水洗涤，所得红色固体粗产物A1于60℃下真空干燥 过夜，以乙酸乙酯/正己烷柱层析，产量：0.78g,产率：82%。

其结构为：

¹H-NMR（氢核磁谱）、HRMS（高分辨质谱）及元素分析数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.31(t,J=1.5Hz,2H,Ar H), 8.12(d,J=7.4Hz,2H,Ar H),7.93(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.86(d,J =7.7Hz,2H,Ar H),7.61(t,J=7.8Hz,2H,Ar H),6.81(d,J=8.1Hz, 4H,Ar H),3.11(s,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₂₉H₂₈N₆O[M+H]⁺477.2325,found 477.2395.

Anal.Calcd for C₂₉H₂₈N₆O:C,73.09;H,5.92;N,17.63.Found:C, 72.83;H,5.79;N,17.78.

当R基团分别为N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基 氨基、N,N-二戊基氨基、N,N-二己基氨基、N,N-二苯基氨基和羟基时， 反应步骤及反应物配比同上，所述的各步骤中的反应条件在本发明的 制备方法的要求下合理调整，变化的是步骤(1)中的反应物N,N-二甲 基苯胺更换为N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、 N,N-二戊基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺和苯酚。所得目 标化合物分别为A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8，其分子结构式及产 率、¹H-NMR、HRMS及元素分析数据分别如下：

产率：72%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.32(t,J=1.6Hz,2H,Ar H), 8.10(d,J=7.4Hz,2H,Ar H),7.92(d,J=7.8Hz,4H,Ar H),7.84(d,J =7.7Hz,2H,Ar H),7.59(t,J=7.7Hz,2H,Ar H),6.79(d,J=8.0Hz, 4H,Ar H),3.06-2.98(m,8H,CH₂),1.12(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₃₃H₃₆N₆O[M+H]⁺533.2951,found 533.2952.

Anal.Calcd for C₃₃H₃₆N₆O:C,74.41;H,6.81;N,15.78.Found:C, 74.33;H,6.47;N,15.89.

产率：70%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.31(t,J=1.7Hz,2H,Ar H), 8.09(d,J=7.5Hz,2H,Ar H),7.91(d,J=7.8Hz,4H,Ar H),7.83(d,J =7.6Hz,2H,Ar H),7.60(t,J=7.7Hz,2H,Ar H),6.77(d,J=7.9Hz, 4H,Ar H),3.10–3.02(m,8H,CH₂),1.52–1.45(m,8H,CH₂),0.97(t,J =8.0Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₃₇H₄₄N₆O[M+H]⁺589.3577,found 589.3579.

Anal.Calcd for C₃₇H₄₄N₆O:C,75.48;H,7.53;N,14.27.Found:C, 75.33;H,7.47;N,14.59.

产率：76%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.29(t,J=1.6Hz,2H,Ar H), 8.08(d,J=7.6Hz,2H,Ar H),7.90(d,J=7.7Hz,4H,Ar H),7.81(d,J =7.7Hz,2H,Ar H),7.60(t,J=7.7Hz,2H,Ar H),6.77(d,J=7.9Hz, 4H,Ar H),3.15-3.08(m,8H,CH₂),1.39-1.12(m,16H,CH₂),0.94(t, J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₁H₅₂N₆O[M+H]⁺645.4203,found 645.4210.

Anal.Calcd for C₄₁H₅₂N₆O:C,76.36;H,8.13;N,13.03.Found:C, 76.21;H,7.97;N,13.28.

产率：66%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.25(t,J=1.7Hz,2H,Ar H), 8.11(d,J=7.6Hz,2H,Ar H),7.87(d,J=7.7Hz,4H,Ar H),7.85(d,J =7.8Hz,2H,Ar H),7.65(t,J=7.7Hz,2H,Ar H),6.76(d,J=7.9Hz, 4H,Ar H),3.20–3.13(m,8H,CH₂),1.48–1.27(m,24H,CH₂),0.93(t, J=8.0Hz,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₄₅H₆₀N₆O[M+H]⁺701.4829,found 701.4835.

Anal.Calcd for C₄₅H₆₀N₆O:C,77.10;H,8.63;N,11.99.Found:C, 77.01;H,8.49;N,12.08.

产率：80%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.26(t,J=1.6Hz,2H,Ar H), 8.12(d,J=7.7Hz,2H,Ar H),7.83(d,J=7.8Hz,4H,Ar H),7.82(d,J =7.8Hz,2H,Ar H),7.67(t,J=7.7Hz,2H,Ar H),6.77(d,J=7.8Hz, 4H,Ar H),3.18–3.11(m,8H,CH₂),1.43–1.13(m,32H,CH₂),0.92(t, J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₉H₆₈N₆O[M+H]⁺757.5455,found 757.5454.

Anal.Calcd for C₄₉H₆₈N₆O:C,77.73;H,9.05;N,11.10.Found:C, 77.64;H,8.89;N,11.28.

产率：52%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.35(s,2H,Ar H),8.16(d, J=7.8Hz,2H,Ar H),7.92(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.87(d,J=7.9Hz, 2H,Ar H),7.76(t,J=7.8Hz,2H,Ar H),7.49–6.94(m,20H,ArH), 6.67(d,4H,J=7.9Hz,Ar H).

HRM S:calcd for C₄₉H₃₆N₆O[M+H]⁺725.2951,found 725.2951.

Anal.Calcd for C₄₉H₃₆N₆O:C,81.19;H,5.01;N,11.59.Found:C, 81.11;H,4.93;N,11.68.

产率：69%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.27(s,2H,Ar H),8.11(d, J=7.9Hz,2H,Ar H),7.87(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.73(d,J=7.8Hz, 2H,Ar H),7.64(t,J=7.8Hz,2H,Ar H),6.98(d,4H,J=7.7Hz,Ar H), 5.76(s,2H,OH).

HRM S:calcd for C₂₅H₁₈N₄O₃[M+H]⁺423.1379,found 423.1375.

Anal.Calcd for C₂₅H₁₈N₄O₃:C,71.08;H,4.29;N,13.26.Found:C, 71.01;H,4.23;N,13.48.

当DAK为4,4’-二苯甲酰基；R分别为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙 基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N,N- 二己基氨基、N,N-二苯基氨基和羟基时，反应步骤及反应物配比同上， 所述的各步骤中的反应条件在本发明的制备方法的要求下合理调整， 变化的是步骤(1)中的反应物N,N-二甲基苯胺随R基的改变同步变换 为N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基 苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺和苯酚。所得目标化合物分 别为B1、B 2、B 3、B 4、B 5、B 6、B 7和B 8，其分子结构式及产率、¹H-NMR、 HRMS及元素分析数据分别如下：

产率：75%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.12-7.93(m,12H,Ar H), 6.88(d,J=8.8Hz,4H,Ar H),3.18(s,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₂₉H₂₈N₆O[M+H]⁺477.2325,found,477.2395.

Anal.Calcd for C₂₉H₂₈N₆O:C,73.09;H,5.92;N,17.63.Found:C, 73.02;H,5.67;N,17.95.

产率：78%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.10–7.92(m,12H,Ar H), 6.87(d,J=8.8Hz,4H,Ar H),3.07–2.99(m,8H,CH₂),1.14(t,J=7.9 Hz,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₃₃H₃₆N₆O[M+H]⁺533.2951,found 533.2960.

Anal.Calcd for C₃₃H₃₆N₆O:C,74.41;H,6.81;N,15.78.Found:C, 74.25;H,6.56;N,15.83.

产率：64%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.08-7.90(m,12H,Ar H), 6.89(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.11-3.04(m,8H,CH₂),1.51-1.46(m, 8H,CH₂),0.98(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₃₇H₄₄N₆O[M+H]⁺589.3577,found 589.3581.

Anal.Calcd for C₃₇H₄₄N₆O:C,75.48;H,7.53;N,14.27.Found:C, 75.43;H,7.31;N,14.48.

产率：76%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.07–7.88(m,12H,Ar H), 6.85(d,J=8.8Hz,4H,Ar H),3.14–3.06(m,8H,CH₂),1.37–1.12(m, 16H,CH₂),0.96(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₁H₅₂N₆O[M+H]⁺645.4203,found 645.4205.

Anal.Calcd for C₄₁H₅₂N₆O:C,76.36;H,8.13;N,13.03.Found:C, 76.09;H,8.02;N,13.17.

产率：71%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.05-7.87(m,12H,Ar H), 6.86(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.23-3.15(m,8H,CH₂),1.50-1.26(m, 24H,CH₂),0.94(t,J=8.0Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₅H₆₀N₆O[M+H]⁺701.4829,found 701.4830.

Anal.Calcd for C₄₅H₆₀N₆O:C,77.10;H,8.63;N,11.99.Found:C, 76.97;H,8.59;N,12.21.

产率：83%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.06–7.83(m,12H,Ar H), 6.85(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.21–3.16(m,8H,CH₂),1.43–1.13(m, 32H,CH₂),0.92(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₉H₆₈N₆O[M+H]⁺757.5455,found 757.5457.

Anal.Calcd for C₄₉H₆₈N₆O:C,77.73;H,9.05;N,11.10.Found:C, 77.57;H,8.79;N,11.34.

产率：44%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.21(d,J=8.1Hz,4H,Ar H),8.14(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.88(d,J=8.0Hz,4H,Ar H),7.49- 6.94(m,20H,ArH),6.67(d,4H,J=7.9Hz,Ar H).

HRM S:calcd for C₄₉H₃₆N₆O[M+H]⁺725.2951,found 725.2955.

Anal.Calcd for C₄₉H₃₆N₆O:C,81.19;H,5.01;N,11.59.Found:C, 81.03;H,5.12;N,11.45.

产率：62%。

¹H NMR(400MHz,DMS O-d₆)δ(ppm):8.17(d,J=8.0Hz,4H,Ar H),8.01(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.78(d,J=7.9Hz,4H,Ar H),7.46– 6.99(m,20H,ArH),6.81(d,4H,J=7.8Hz,Ar H),5.79(s,2H,OH).

HRM S:calcd for C₂₅H₁₈N₄O₃[M+H]⁺423.1379,found 423.1381.

Anal.Calcd for C₂₅H₁₈N₄O₃:C,71.08;H,4.29;N,13.26.Found:C, 70.89;H,4.17;N,13.43.

当DAK为2,7-芴酮基；R分别为N,N-二甲氨基、N,N-二乙基氨基、 N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N,N-二己基氨 基、N,N-二苯基氨基和羟基时，反应步骤及反应物配比同上，所述的 各步骤中的反应条件在本发明的制备方法的要求下合理调整，变化的 是步骤(1)中的反应物N,N-二甲基苯胺随R基的改变同步变换为N,N- 二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、 N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺和苯酚。所得目标化合物分别为C1、 C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8。其分子结构式及产率、¹H-NMR、HRMS 及元素分析数据分别如下：

产率：68%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.17(s,2H,Ar H),8.01(d,J= 7.8Hz,2H,Ar H),7.89(d,J=8.9Hz,4H,Ar H),7.65(d,J=7.9Hz,2H, Ar H),6.77(d,J=8.9Hz,4H,Ar H),3.11(s,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₂₉H₂₆N₆O[M+H]⁺475.2168,found 475.2239.

Anal.Calcd for C₂₉H₂₆N₆O:C,73.40;H,5.52;N,17.71.Found:C, 73.12;H,5.28;N,17.95.

产率：77%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.15(s,2H,Ar H),7.99(d,J= 7.9Hz,2H,Ar H),7.81(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),7.60(d,J=7.8Hz,2H, Ar H),6.74(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.12-3.04(m,8H,CH₂),1.19(t,J =7.8Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₃₃H₃₄N₆O[M+H]⁺531.2794,found 531.2801.

Anal.Calcd for C₃₃H₃₄N₆O:C,74.69;H,6.46;N,15.84.Found:C, 74.47;H,6.23;N,15.89.

产率：70%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.13(s,2H,Ar H),7.97(d,J= 8.0Hz,2H,Ar H),7.80(d,J=8.5Hz,4H,Ar H),7.61(d,J=7.9Hz,2H, Ar H),6.75(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.13–3.04(m,8H,CH₂),1.55– 1.49(m,8H,CH₂),1.02(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₃₇H₄₂N₆O[M+H]⁺587.3420,found 587.3424.

Anal.Calcd for C₃₇H₄₂N₆O:C,75.74;H,7.21;N,14.32.Found:C, 75.54;H,7.07;N,14.56.

产率：75%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.11(s,2H,Ar H),7.95(d,J= 7.9Hz,2H,Ar H),7.77(d,J=8.6Hz,4H,Ar H),7.59(d,J=7.9Hz,2H, Ar H),6.76(d,J=8.6Hz,4H,Ar H),3.12-3.03(m,8H,CH₂),1.36- 1.10(m,16H,CH₂),0.97(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₁H₅₀N₆O[M+H]⁺643.4046,found 643.4047.

Anal.Calcd for C₄₁H₅₀N₆O:C,76.60;H,7.84;N,13.07.Found:C, 76.38;H,7.61;N,13.31.

产率：64%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.12(s,2H,Ar H),7.94(d,J= 7.9Hz,2H,Ar H),7.74(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),7.58(d,J=8.0Hz,2H, Ar H),6.78(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.11–3.01(m,8H,CH₂),1.33– 1.05(m,24H,CH₂),0.96(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₅H₅₈N₆O[M+H]⁺699.4672,found 699.4676.

Anal.Calcd for C₄₅H₅₈N₆O:C,77.32;H,8.36;N,12.02.Found:C, 77.17;H,8.16;N,12.13.

产率：78%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.10(s,2H,Ar H),7.92(d,J= 8.0Hz,2H,Ar H),7.73(d,J=8.6Hz,4H,Ar H),7.56(d,J=8.0Hz,2H, Ar H),6.76(d,J=8.7Hz,4H,Ar H),3.17–3.06(m,8H,CH₂),1.37– 1.02(m,32H,CH₂),0.93(t,J=7.9Hz,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₉H₆₆N₆O[M+H]⁺755.5298,found 755.5304.

Anal.Calcd for C₄₉H₆₆N₆O:C,77.94;H,8.81;N,11.13.Found:C, 77.71;H,8.58;N,11.24.

产率：45%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.26(s,2H,Ar H),8.10(d, J=8.1Hz,2H,Ar H),7.89(d,J=8.8Hz,4H,Ar H),7.74(d,J=8.1Hz, 2H,Ar H),7.52–7.19(m,20H,ArH),6.88(d,J=8.8Hz,4H,Ar H).

HRMS:calcd for C₄₉H₃₄N₆O[M+H]⁺723.2794,found 723.2799.

Anal.Calcd for C₄₉H₃₄N₆O:C,81.42;H,4.74;N,11.63.Found:C, 81.25;H,4.71;N,11.83.

产率：60%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.19(s,2H,Ar H),8.02(d, J=8.0Hz,2H,Ar H),7.78(d,J=8.6Hz,4H,Ar H),7.66(d,J=8.0Hz, 2H,Ar H),6.82(d,J=8.7Hz,4H,Ar H).5.81(s,2H,OH).

HRM S:calcd for C₂₅H₁₆N₄O₃[M+H]⁺421.1222,found 421.1224.

Anal.Calcd for C₂₅H₁₆N₄O₃:C,71.42;H,3.84;N,13.33.Found:C, 71.49;H,3.67;N,13.51.

实施例2

以实施例1得到的化合物A1作为电存储活性材料为例，制备三明治结构的 电存储器件，制作过程如下：ITO导电玻璃先后用水、丙酮、异丙醇在超声波中 分别清洗10～30min后，置于真空镀膜机中作为有机材料沉积基底；取10～30 毫克化合物A1于石英坩锅中，放置于真空镀膜机的钼舟中，抽真空至镀膜机内 压强小于3×10^-3Pa开始蒸镀有机分子，通过膜厚检测仪控制有机膜厚在20～150 nm之间；有机膜蒸镀完毕后，在膜上覆盖一片含若干直径为0.2mm的圆形孔洞 金属掩膜，在真空镀膜机的钨丝上悬挂一定量的铝丝，当真空镀膜机内真空度 小于8×10^-3Pa时，开始加热钨丝蒸镀铝，最终在有机薄膜上形成众多铝电极， 所成器件效果图见图1和图2，底电极为ITO导电玻璃，中间为偶氮化合物A1 层，上电极为铝电极。

实施例3

图3表示的是以有机分子C1为电活性材料将其制备成三明治结构器件，在 器件上下电极之间施加连续电压进行扫描时电流的变化情况。当在器件上选取 一个点施加0到–3V的连续电压，通过器件的电流在–1.05V和–1.81V发生了 两次瞬间的突跃，表示该器件经历了从低导电态（“0”或OFF态）到中间导电 态（“1”或ON1态）再到高导电态（“2”或ON2态）的转变（第一次扫描）。 在随后的从0到-3V扫描中，该存储单元依然保持其高导电状态（第二次扫描）。 第三次扫描是对另一个存储单元进行0至–1.5V扫描，其阈值电压为–1.04V。 在随后的0到–1.5V扫描中，即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态 (“1”)（第四次扫描）。因此，该器件具有典型的非易失性的WORM（一次写入， 多次读取）存储行为。从OFF态到ON1态再到ON2态的过渡，可以视为存储器 件中“写入”过程。应该指出的是，我们的器件在正确的数据写入后能保持高 度地稳定性，且在一个恒定电压（如–1.0V）可以分别读出“0”、“1”和“2” 三个存储信号，参见图4，在近10h后，该器件的三个导电态都没有任何明显降 低。此外，我们也考察了OFF、ON1和ON2态的连续读写脉冲效应，参见图5。 在经历10⁸次连续读取循环后，三个态都没有明显地退化，表明任何存储态对读 取循环都不敏感。三进制存储单元的三个导电态都是非常明显的，“0”、“1” 和“2”电流比为1:1.2×10²:4×10⁴。此外，开关阈值电压均小于-2V且读取 电压只有–1V，这表明该三进制存储器件功耗很低且具有未来便携式电子器件 的潜在应用前景。

本发明中的底电极不限于ITO导电玻璃，还包括金、铂、银、铝、铜等可 蒸镀金属及导电聚合物聚噻吩、聚苯胺等，所述上电极不限于铝电极，还包括 金、铂、铜、氧化铟锡等可蒸镀金属及金属氧化物。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权 利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。