一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于Cu‑BTC合成的碳壳包覆合金催化剂及其制备方法，属于催化剂材料制备领域。首先合成Cu‑BTC材料，对其高温煅烧形成Cu/C复合粉末，然后，将Cu/C复合粉末置于控温烘箱缓慢升温将其氧化成Cu

说明书

【技术领域】

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂及其制备方法。

【背景技术】

化石能源的过度消耗已成为阻碍人类社会进步和科技发展的主要因素，也是造成环境污染的主要来源之一。进入21世纪以来，世界各国都在努力开发新的清洁能源技术，如：太阳能、催化水产氢/氧、燃料电池发电等，其中，催化剂材料的开发与使用是保证这些能源技术能够商用的关键材料之一。

理论上，催化剂是指能够改变反应物化学反应速率且本身的质量和化学性质均不会发生改变的物质，而事实上，催化剂在实际使用过程中往往会因为化学反应中的复杂情况而发生溶解、流失、中毒甚至是完全失活。因此，如何开发设计高性能且稳定的催化剂就变得尤为重要。

近年来，合金化和结构设计被认为是有效解决上述催化剂所存在问题的主要手段。原因在于不同金属合金化后不仅会影响其电子结构，还能显著提升在催化过程中的稳定性，改变催化性能。如果在合金化的同时再采取其他手段控制金属合金的结构形貌，使其暴露出更多的表面，则能够进一步改善催化剂的活性。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂及其制备方法；该制备方法制备出一种合金的空壳结构，一方面能够大幅度提高金属原子的暴露，此外，金属合金被碳膜包裹，还能够有效阻止其催化过程中的流失，从而显著提高其催化活性和稳定性，具有较高的实用价值。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂，所述碳壳包覆合金催化剂的结构为碳空壳内包覆有金属M和Cu；所述金属M为除Cu以外的其他金属；所述碳壳为多面体结构。

优选的，所述金属M为一元金属或多元合金。

一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉状Cu-BTC煅烧后生成Cu/C复合粉末，将Cu/C复合粉末氧化后生成Cu₂O/C复合粉末；

(2)将Cu₂O/C复合粉末溶于水中，形成Cu₂O/C水溶液，在Cu₂O/C水溶液中加入金属盐，然后加入聚丙烯酸钠调节溶液的pH值至8-9，形成反应体系；反应体系水热反应后得到反应产物溶液，通过硝酸将反应产物溶液的pH值调节至1.5-3，得到酸化后的反应产物溶液，将酸化后的反应产物溶液离心处理，将离心产物洗涤烘干后得到碳壳包覆合金催化剂。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤(1)中，粉状Cu-BTC的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h。

优选的，步骤(1)中，Cu/C复合粉末氧化温度为70-90℃，氧化时间为7-9h。

优选的，步骤(2)中，Cu₂O/C水溶液中，Cu₂O/C的浓度为(0.1-0.6)mg/mL。

优选的，步骤(2)中，水热反应温度为110-130℃，水热反应时间为5-8h。

优选的，步骤(1)中，粉状Cu-BTC的制备过程为，将三水硝酸铜溶于甲醇中，形成溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和1.3.5-苯三甲酸溶于甲醇中，形成溶液B；溶液A和溶液B各自超声分散后，将溶液A和溶液B混合并持续搅拌，形成过程Cu-BTC，将过程Cu-BTC离心处理后得到离心产物，将离心产物洗涤干燥后形成粉状Cu-BTC。

优选的，溶液A中，三水硝酸铜和甲醇的混合比例为(2-10)g：(50-200)mL；溶液B中，聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的混合比例为(0.5-2)g：(50-200)mL，1.3.5-苯三甲酸和甲醇的混合比例为(1.5-5)g：(50-200)mL。

优选的，溶液A和溶液B的混合体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂，该碳壳内包覆有合金催化剂，碳壳作为骨架结构在整个催化剂的外围，其内部包裹有合金，内部的合金为Cu与M形成的合金，该结构因为M能够为任意合金，使得该催化剂能够根据不同的应用领域进行调整其合金类型，这种合金在内的空壳结构大幅度提高了金属原子的暴露，提高催化剂的催化效果；因为合金被包裹在碳壳内部，碳壳的结构稳定，使得该催化剂在催化过程中能够有效阻挡合金在催化过程中被腐蚀而流失，从而显著提高其催化活性和稳定性。

进一步的，金属M能够一元金属或多元合金，其种类和数量能够根据催化剂的适用领域和要求进行调整，使得该碳壳包覆合金催化剂的适用范围广。

本发明还公开了一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂的制备方法，该制备方法首先将Cu-BTC煅烧成为Cu/C复合粉末，再将Cu/C复合粉末氧化成为Cu₂O/C复合粉末；通过在Cu₂O/C水溶液中加入金属盐形成反应体系，反应体系经过水热反应后得到碳壳内部包覆有合金催化剂。上述制备过程中，粉状的Cu-BTC在煅烧过程中内部Cu和C的连接键断裂，使得得到的Cu/C复合中Cu已经被C所包覆，再通过氧化过程形成C壳包覆Cu₂O的结构；通过将金属盐加入至Cu₂O水溶液中，先将整个反应体系的pH调至碱性，整个反应体系处于还原环境，加入的金属离子将Cu₂O中的Cu还原出，再通过酸化处理，去除碳壳内部存在的Cu₂O，最终形成碳壳包覆的合金催化剂结构；整个制备过程不会破坏Cu-BTC外部的骨架碳膜，且合金被稳定的包裹在碳壳内部，制备过程新颖，具有广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为实施例1所示产物的XRD图谱；

图2为实施例1所示产物形貌的SEM和EDS图谱；

其中，(a)图为SEM图；(b)图为EDS图；

图3为实施例1所示产物的TEM图谱；

图4为实施例2所示产物的XRD图谱；

图5为实施例2所示产物形貌的SEM和EDS图谱；

其中，(a)图为SEM图；(b)图为EDS图；

图6为实施例2所示产物的TEM图谱。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种基于Cu-BTC合成的碳壳包覆合金催化剂及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，称量两份同体积的甲醇，先将三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌，使得三水硝酸铜能够快速的溶解在甲醇中，得到溶液A，其中三水硝酸铜和甲醇的混合比例为(2-10)g：(50-200)mL；将适量聚乙烯吡咯烷酮和1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇，得到溶液B，其中加入的聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的混合比例为(0.5-2)g：(50-200)mL，加入的1.3.5-苯三甲酸和甲醇的混合比例为(1.5-5)g：(50-200)mL；溶液A和溶液B各自以功率150W超声处理10min后，将超声后的溶液A倒入分液漏斗，以速度100-400μL/min滴入超声后的溶液B中并持续搅拌，溶液A和溶液B的混合体积比为1:1；滴入完成后，持续搅拌20-40h后即可形成过程Cu-BTC，离心处理过程Cu-BTC，离心速度为7000r/min，离心时间为8min，得到离心产物，用乙醇/去离子水混合液洗涤离心产物6次，乙醇/去离子水混合液中的乙醇与去离子水的体积比为1:1，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第六次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇，将洗涤后的产物置于真空烘箱常温烘干，将烘干产物研磨成粉，得到粉状的Cu-BTC，待用；该步骤中的反应过程中持续搅拌20-40h，使得C和Cu成键提供足够的反应时间，以形成Cu-BTC。

步骤2，将制备好的粉状Cu-BTC放入真空管式炉中，在惰性气氛下煅烧1-3h，煅烧温度为500-700℃，升温速率为2℃/min，煅烧后得到Cu/C复合粉末，所述惰性气氛为99.9％的氩气；将煅烧得到的Cu/C复合粉末研磨后放入控温烘箱中缓慢升温氧化，控温烘箱中为空气氛围，升温速率为15℃/h，保温温度为70-90℃，保温时间为7-9h，使其形成Cu₂O/C复合粉末；该步骤过程中，粉状的Cu-BTC在煅烧过程中内部Cu和C的连接键断裂，使得得到的Cu/C复合中Cu已经被C所包覆，因为C本身的结构使得Cu外部的C本身存在较多孔洞，在后续的控温烘箱中升温氧化的过程中，Cu被氧化，最终形成Cu₂O/C复合粉末。

步骤3，将Cu₂O/C复合粉末溶于水中，Cu₂O/C在水中的质量浓度为(0.1-0.6)mg/mL，形成Cu₂O/C水溶液，持续搅拌Cu₂O/C水溶液同时加入其他金属(M)盐物质形成混合液，加入金属盐的量并无特定要求，可根据实际需要负载的金属量进行加入，加入的金属盐如：氯化钯、氯化钌、氯亚铂酸钾、氯化钴、氯化镍等，且可根据需要制备的目标合金同时加入多种金属盐；然后，用质量浓度为50％的聚丙烯酸钠溶液调节混合液pH值至8-9，继续搅拌5-30min，形成反应体系，将反应体系倒入反应釜中密封进行水热反应，水热反应温度为110-130℃，水热反应时间为5-8h，反应完成后将反应得到的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌条件下滴入硝酸将溶液pH值调节至1.5-3，得到酸化后的反应产物溶液再经离心、洗涤、烘干，即得到碳包覆空壳合金催化剂(MCu@C)；该反应过程中，将金属盐和Cu₂O/C复合粉末水溶液中混合后，通过聚丙烯酸钠将pH值调至碱性，使得整个反应体系处于碱性还原性氛围，将金属盐中的金属离子M还原出，同时聚丙烯酸钠能够作为水热反应过程中的表面活性剂，使得最终形成的复合结构MCu@C稳定；水热反应过程，被还原出的金属离子M穿过C膜的孔洞，金属离子M负载在Cu₂O表面，再通过酸处理将Cu₂O除去，形成内部空心的壳层结构，同时部分Cu₂O中的Cu离子在酸处理过程中与M形成合金，由于整个制备过程不会破坏Cu-BTC外面的碳膜，因此最终得到的材料为一种碳空壳包覆的CuM合金催化剂；此处的M能够为多种金属，如当M为Pt和Pd，则最终形成的结构为碳包覆空壳PtPdCu合金，C空壳内部为三元合金；本发明的技术思路清晰新颖，所制备的产品能大幅度提高贵金属的利用率，具有广阔的应用前景。

本发明公开了一种基于Cu-BTC合成的碳包覆空壳PtPdCu合金催化剂的制备方法，首先，合成Cu-BTC材料，然后，在惰性气氛下对其进行高温煅烧形成Cu/C复合粉末，然后，将Cu/C置于控温烘箱并缓慢升温将其氧化成Cu₂O/C，最后，通过高温水热方法，使M负载在Cu₂O表面，再通过酸处理将Cu₂O除去，形成内部空心的壳层结构，同时部分Cu₂O中的Cu离子在酸处理过程中与M结合形成目标合金，由于整个制备过程不会破坏Cu-BTC外面的碳膜，因此，最终得到的材料为一种碳包覆的空壳的MCu合金催化剂。

通过先合成Cu-BTC材料，再经过煅烧、氧化及高温水热等步骤，制备出了一种碳包覆空壳合金催化剂，通过加入不同的金属盐类，实现不同组分合金催化剂的合成，合金的空壳结构能够大幅度提高金属原子的暴露，此外，金属合金被碳膜包裹，还能够有效阻止其催化过程中的流失，从而显著提高其催化活性和稳定性，具有较高的实用价值。

实施例1

称量两份90mL甲醇，先将5g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和3.2g>

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为120，加热速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间2h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为80℃，保温时间为8h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取15mg的Cu₂O/C复合粉末溶于25mL水中，持续搅拌下加入5mg氯化钯，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至8.5，继续搅拌20min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2.5，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为5次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PdCu@C合金催化剂。

图1为本发明实施例1所得PtCu@C合金催化剂的XRD图谱，可以看出，实施例1所制备的物质，其XRD特征峰在Pt特征峰(JCPDS No.04-0802)和Cu特征峰(JCPDS No.04-0836)之间，呈现出典型的合金属性。

图2为本发明实施例1所得PtCu@C合金催化剂的SEM和EDS图谱，其中(a)图为SEM图，(b)图为EDS图，从图中可以看出，制备的PtCu@C合金具有均匀的多面体结构，表1为EDS图中元素及其含量，从表中可以看出Pt元素和Cu元素的均匀分布。

表1实施例1制备出的PtCu@C合金催化剂元素含量

图3为本发明实施例1所得PtCu@C合金催化剂的TEM图谱，可以看出，制备的PtCu@C合金是一个空壳的形貌，且外部被碳膜包围。

实施例2

称量两份80mL甲醇，先将5g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将1.3g聚乙烯吡咯烷酮和3g>

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为2h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为80℃，保温时间为8h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取10mg的Cu₂O/C复合粉末溶于20mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

图4为本发明实施例2所得PtPdCu@C合金催化剂的XRD图谱，可以看出，实施例2所制备的物质，其XRD特征峰在Pt特征峰(JCPDS No.04-0802)、Pd特征峰(JCPDS No.46-1043)和Cu特征峰(JCPDS No.04-0836)之间，呈现出典型的合金属性。

图5为本发明实施例2所得PtPdCu@C合金催化剂的SEM和EDS图谱，其中(a)图为SEM图，(b)图为EDS图；从(a)图可以看出，所制备的PtPdCu@C合金多面体形貌尺寸均一；参见表2为实施例2制备出的PtPdCu@C合金催化剂元素含量，结合表2和图(b)可以看出Pt元素、Pd元素和Cu元素的同时存在。

表2实施例2制备出的PtPdCu@C合金催化剂元素含量

元素重量，％原子重量，％C K13.5650.78O K6.1917.41Cu L12.508.85Pt M29.596.82Pd L38.1616.14

图6为本发明实施例2所得PtPdCu@C合金催化剂的TEM图谱，可以看出，制备的PtPdCu@C合金也表现出PtPdCu空壳合金被碳膜包围的结构。

实施例3

称量两份100mL甲醇，先将8g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将2g聚乙烯吡咯烷酮和3g>

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为2h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为80℃，保温时间为8h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取8mg的Cu₂O/C粉末溶于15mL水中，持续搅拌下加入3mg无水氯化钌，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为8h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到RuCu@C催化剂。

实施例4

称量两份500mL甲醇，先将2g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将1g聚乙烯吡咯烷酮和2g的1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇(溶液B)，超声10min后，将溶液A倒入分液漏斗，以300μL/min的速度将其滴入溶液B中并持续搅拌，滴入完成后，继续搅拌28h使其形成Cu-BTC，搅拌完成后，将混合液在7000r/min离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水混合液反复洗涤，每次离心时间为8min，离心洗涤次数为6次，第一次洗涤所用混合液中乙醇与去离子水体积比为1:1，然后，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第6次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇。最后，将沉淀物置于真空烘箱常温烘干，研磨成粉，待用；

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，保温时间为2h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为90℃，保温时间为7h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取6mg的Cu₂O/C复合粉末溶于20mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为115℃，反应时间为5h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

实施例5

称量两份200mL甲醇，先将10g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将1.8g聚乙烯吡咯烷酮和5g的1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇(溶液B)，超声10min后，将溶液A倒入分液漏斗，以300μL/min的速度将其滴入溶液B中并持续搅拌，滴入完成后，继续搅拌28h使其形成Cu-BTC，搅拌完成后，将混合液在7000r/min离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水混合液反复洗涤，每次离心时间为8min，离心洗涤次数为6次，第一次洗涤所用混合液中乙醇与去离子水体积比为1:1，然后，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第6次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇。最后，将沉淀物置于真空烘箱常温烘干，研磨成粉，待用；

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间为3h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为90℃，保温时间为7h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取1mg的Cu₂O/C复合粉末溶于10mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为110℃，反应时间为7h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

实施例6

称量两份150mL甲醇，先将3g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将0.5g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g的1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇(溶液B)，超声10min后，将溶液A倒入分液漏斗，以300μL/min的速度将其滴入溶液B中并持续搅拌，滴入完成后，继续搅拌28h使其形成Cu-BTC，搅拌完成后，将混合液在7000r/min离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水混合液反复洗涤，每次离心时间为8min，离心洗涤次数为6次，第一次洗涤所用混合液中乙醇与去离子水体积比为1:1，然后，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第6次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇。最后，将沉淀物置于真空烘箱常温烘干，研磨成粉，待用；

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为1h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为70℃，保温时间为8h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取8mg的Cu₂O/C复合粉末溶于20mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为130℃，反应时间为5h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

实施例7

称量两份120mL甲醇，先将4g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将2g聚乙烯吡咯烷酮和4g的1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇(溶液B)，超声10min后，将溶液A倒入分液漏斗，以300μL/min的速度将其滴入溶液B中并持续搅拌，滴入完成后，继续搅拌28h使其形成Cu-BTC，搅拌完成后，将混合液在7000r/min离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水混合液反复洗涤，每次离心时间为8min，离心洗涤次数为6次，第一次洗涤所用混合液中乙醇与去离子水体积比为1:1，然后，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第6次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇。最后，将沉淀物置于真空烘箱常温烘干，研磨成粉，待用；

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为650℃，保温时间为1h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为85℃，保温时间为7h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取12mg的Cu₂O/C复合粉末溶于20mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为125℃，反应时间为7h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

实施例8

称量两份180mL甲醇，先将9g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于其中一份甲醇并剧烈搅拌(溶液A)，再将0.8g聚乙烯吡咯烷酮和3.5g的1.3.5-苯三甲酸溶于另一份甲醇(溶液B)，超声10min后，将溶液A倒入分液漏斗，以300μL/min的速度将其滴入溶液B中并持续搅拌，滴入完成后，继续搅拌28h使其形成Cu-BTC，搅拌完成后，将混合液在7000r/min离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水混合液反复洗涤，每次离心时间为8min，离心洗涤次数为6次，第一次洗涤所用混合液中乙醇与去离子水体积比为1:1，然后，随着洗涤次数的增加，匀速增加混合液中乙醇的比例，至第6次洗涤时，所用溶液为纯的乙醇。最后，将沉淀物置于真空烘箱常温烘干，研磨成粉，待用；

将制备好的Cu-BTC放入真空管式炉中煅烧，煅烧所用保护气为99.9％的氩气，气体流速为100，加热速率为2℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间为3h，待其冷却至室温取出，将其研磨后放入控温烘箱升温氧化，升温速率为15℃/h，保温温度为90℃，保温时间为9h，使其形成Cu₂O/C复合粉末。

称取10mg的Cu₂O/C复合粉末溶于20mL水中，持续搅拌下加入3mg氯化钯和3mg氯亚铂酸钾，然后，用50％聚丙烯酸钠溶液调节混合液PH值至9，继续搅拌15min后，将溶液倒入反应釜中密封进行水热反应，反应温度为110℃，反应时间为8h。反应完成后将混合液置于磁力搅拌器上，搅拌下滴入硝酸将溶液PH值调节至2，然后，将混合液置于离心机离心处理收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:1)混合液反复洗涤，离心速度为8000r/min，每次离心时间为15min，洗涤次数为4次，离心完成后，将沉淀物置于真空干燥烘箱中在60℃干燥12h，即得到PtPdCu@C合金催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。