可重复使用的热敏显色材料及其制备方法以及热敏显色纸

摘要

本发明公开了可重复使用的热敏显色材料及其制备方法以及热敏显色纸，属于热敏显色材料领域。本发明利用一种对水敏感的给体‑受体斯坦豪斯加合物(DASAs)作为主体，采用有机物作为保护层，基于涂覆工艺，得到可重复使用的热敏感显色纸。该显色纸在加热至160℃时会快速转变为紫色，而在水蒸汽的作用下会缓慢变为白色，由此实现重复利用的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及热敏显色材料技术领域，具体涉及可重复使用的热敏显色材料及其制备方法以及热敏显色纸。

背景技术

当今人类在生活与工作当中会消耗大量的资源，尤其在纸张方面，每年会砍伐大量的树木制作纸浆。据报道，仅中国每年即需消耗1000万立方米的木材用于纸张制备，而全世界每年需砍伐约13亿棵树用于造纸，这对地球的生态与环境影响巨大。于是，节约资源、寻求可持续发展方案是十分迫切需解决的问题。就目前而言，该问题的主要解决方案是回收与重复利用纸浆。然而，在回收纸浆重新造纸的过程中，同样会产生大量废水，并会对环境造成危害。于是，发明一种可重复书写或打印的纸张是非常重要的。

热敏感显色纸目前已得到了广泛的应用，通过与热敏打印机结合可被使用于餐厅或超市收银小票、传真、自动取款设备上。然而，目前热敏感显色纸显色温度较低，显色效果不稳定。另外，目前热敏感显色纸显色过程均为单方向，难以实现重复利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可重复使用的热敏显色材料及其制备方法以及热敏显色纸，以解决现有热敏显色纸显色温度低、显影稳定性不佳且难以重复利用的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在热敏显色层表面的有机保护层；其中，热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

本发明利用一种对水敏感的给体-受体斯坦豪斯加合物(DASAs)作为主体，采用有机物作为保护层，基于涂覆工艺，得到可重复使用的热敏感显色纸。该显色纸在加热至160℃时会快速转变为紫色，而在水蒸汽的作用下会缓慢变为白色，由此实现重复利用的目的。

本发明的热敏显色材料涉及的显色机理为：

DASAs主要可以分为两种状态，分别是线状(linear)与环状(cyclic)，这两种状态可以相互转变。DASAs可以与水分子结合，并转变成无色且结构稳定的环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物(DASAs·xH₂O)。而环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物会在加热之后失去结合水分子，并快速转变为紫色的线状DASAs。在湿度高的环境中吸水再转变为白色，这使得制备纸张可以实现热敏感显影且可被重复使用。而且由于环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的转变温度为160℃，其显色温度高，显色更加稳定。在有机保护层的作用下不仅可以对热敏显色层其进行保护，同时还能够有利于热敏显色层稳定显色，确保显色效果。

环状给体-受体斯坦豪斯加合物的分子结构如下：

其中，R₁与R₂均为脂肪链。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述热敏显色层还包括稳定剂，环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和稳定剂的质量比为1：(1.5-15)；其中，所述稳定剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。当稳定剂为多种组合时，其混合质量比可以是任意的，但优选为等质量比。

本发明在热敏显色层中添加稳定剂，其作用是提高热敏显色层的稳定性和均匀性，实现显色的目的，并且提高显色效果。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的合成方法包括：将电子受体和糠醛于水中混合反应，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合反应，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述电子受体与糠醛的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1.5h-2.5h；预产物与仲胺类电子给体的反应温度为25℃-35℃，反应时间为1.5h-2.5h；线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为2mg/mL-5mg/mL，加热温度为65℃-75℃，保温时间为5h-7h。

本发明通过控制合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的反应参数，以保证获得显色效果优异、显色稳定的可重复利用的热敏显色材料，同时还可提高反应效率。具体地，本发明的整个反应温度较低，均在100℃以内，安全、能耗低，且操作简单，有利于大规模生产；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散在水中目的是，实现线状DASAs向环状DASAs·xH₂O水合物的转变，同时还控制线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为2mg/mL-5mg/mL的范围内，既可以避免因浓度太低而导致显色效果不佳，又可以避免因浓度过高而导致最终显色产品会形成一层淡棕色，而影响使用。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述电子受体包括1,3-二甲基巴比妥酸及其衍生物和米氏酸及其衍生物中的一种或两种；仲胺类电子给体包括二甲胺、二乙胺及其衍生物和甲基苯胺及其衍生物中的一种或多种；有机溶剂为非质子性溶剂。

优选地，非质子性溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机保护层为聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。当有机保护层为多种组合时，其混合质量比可以是任意的，但优选为等质量比。

优选地，聚乙二醇的分子量为10000g/mol-50000g/mol，更优选为20000g/mol。分子量在这个范围内的聚乙二醇，使得涂层稳定性更好，并且溶解性。

可重复使用的热敏显色材料的制备方法，将热敏显色材料按照有机保护层、热敏显色层和有机保护层的顺序先后涂覆在基体的表面。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述的可重复使用的热敏显色材料的制备方法包括以下具体步骤：

(1)合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物；

(2)在基体表面涂覆一层有机保护液，干燥之后得到有机保护层；然后在有机保护层上涂覆一层稳定剂和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的混合溶液，干燥之后得到热敏显色层；再在热敏显色层上涂覆一层有机保护液，得到热敏显色材料；

其中，混合溶液中环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：(2-15)，稳定剂为聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；有机保护液和混合溶液的溶剂分别为甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种,有机保护液和所述混合溶液的浓度分别为5wt％-15wt％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物包括：将电子受体和糠醛于水中混合在反应温度为20℃-30℃下反应1.5h-2.5h，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合在反应温度为25℃-35℃下反应1.5h-2.5h，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热至65℃-75℃，保温5h-7h，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

一种可重复使用的热敏显色纸，包括：普通纸张以及上述的热敏显色材料。

在制备热敏显色纸时，将热敏显色材料按照有机保护层、热敏显色层和有机保护层的顺序先后涂覆在普通纸张的表面，将纸张晾干拉平之后得到。

本发明具有以下有益效果：

本发明的热敏显色材料显影过程迅速，在160℃下保持5s即可显示出紫色，显影温度相对较高，使得显色纸在常温下稳定不显色。显影之后的内容稳定，在干燥状态下可以保存7天不褪色，而在一个月之内字迹都清晰可见。本发明的热敏显色材料可重复使用，使用过程方便，操作简单，不污染环境。

附图说明

图1为根据实施例4所制备得热敏显色纸。为便于比较，只在中间部分涂覆上热敏显色材料。图中此时状态为未加热状态。

图2为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s。

图3为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s，随后在黑暗中保持7天。

图4为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s，随后在黑暗中保持15天。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在所述热敏显色层表面的有机保护层；其中，所述热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

本实施例的可重复使用的热敏显色材料的制备方法为：将热敏显色材料按照有机保护层、热敏显色层和有机保护层的顺序先后涂覆在基体的表面。

实施例2

本实施例的可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在热敏显色层表面的有机保护层；其中，热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇，环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：2。

本实施例的可重复使用的热敏显色材料的制备方法包括：

(1)合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物；

将电子受体和糠醛于水中混合在反应温度为20℃下反应2.5h，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合在反应温度为25℃下反应2.5h，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热至65℃，保温7h，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

其中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为2mg/mL。电子受体为1,3-二甲基巴比妥酸；仲胺类电子给体为二甲胺；有机溶剂为二氯甲烷。

(2)在基体表面涂覆一层浓度为5wt％的有机保护液，干燥之后得到有机保护层；然后在有机保护层上涂覆一层浓度为5wt％的聚乙二醇和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的混合溶液，干燥之后得到热敏显色层；再在热敏显色层上涂覆一层浓度为5wt％的有机保护液，得到热敏显色材料。

其中，混合溶液中环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：2，有机保护液和混合溶液的溶剂分别为甲醇，溶质为聚乙二醇。

实施例2：

本实施例的可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在热敏显色层表面的有机保护层；其中，热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇，环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：15。

本实施例的可重复使用的热敏显色材料的制备方法包括：

(1)合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物；

将电子受体和糠醛于水中混合在反应温度为30℃下反应1.5h，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合在反应温度为35℃下反应1.5h，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热至75℃，保温5h，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

其中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为5mg/mL。电子受体为米氏酸；仲胺类电子给体为二乙胺；有机溶剂为四氢呋喃。

(2)在基体表面涂覆一层浓度为15wt％的有机保护液，干燥之后得到有机保护层；然后在有机保护层上涂覆一层浓度为15wt％的聚乙二醇和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的混合溶液，干燥之后得到热敏显色层；再在热敏显色层上涂覆一层浓度为15wt％的有机保护液，得到热敏显色材料。

其中，混合溶液中给体-受体斯坦豪斯加合物和聚乙二醇的质量比为1：15，有机保护液和混合溶液的溶剂分别为乙醇。

实施例3：

本实施例的可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在热敏显色层表面的有机保护层；其中，热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚丙二醇，环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚丙二醇的质量比为1：8。

本实施例的可重复使用的热敏显色材料的制备方法包括：

(1)合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物；

将电子受体和糠醛于水中混合在反应温度为25℃下反应2h，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合在反应温度为30℃下反应2h，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热至70℃，保温6h，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

其中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为3.5mg/mL。电子受体为1,3-二甲基巴比妥酸和米氏酸的混合物(可任意比混合，本实施例为1:1的质量比)；仲胺类电子给体为二甲胺、二乙胺和甲基苯胺的混合物(可任意比混合，本实施例为1:1：1的质量比)；有机溶剂为乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂(可任意比混合，本实施例为1:1的质量比)。

(2)在基体表面涂覆一层浓度为10wt％的有机保护液，干燥之后得到有机保护层；然后在有机保护层上涂覆一层浓度为10wt％的聚丙二醇和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的混合溶液，干燥之后得到热敏显色层；再在热敏显色层上涂覆一层浓度为10wt％的有机保护液，得到热敏显色材料。

其中，混合溶液中环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚丙二醇的质量比为1：8，有机保护液和混合溶液的溶剂分别为四氢呋喃和二氯甲烷的混合物(可任意比混合，本实施例为1:1的质量比)，溶质为聚乙二醇。

实施例4：

本实施例的可重复使用的热敏显色材料，包括：热敏显色层以及叠层涂覆在热敏显色层表面的有机保护层；其中，热敏显色层包括环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇，环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：5。

本实施例的可重复使用的热敏显色材料的制备方法包括：

(1)合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物；

将电子受体和糠醛于水中混合在反应温度为25℃下反应2h，得到预产物；将预产物和仲胺类电子给体于有机溶剂中混合在反应温度为30℃下反应2h，得到线状给体-受体斯坦豪斯加合物；将线状给体-受体斯坦豪斯加合物分散于水中并加热至70℃，保温6h，旋干溶剂，得到环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物。

其中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为3.5mg/mL。电子受体为1,3-二甲基巴比妥酸；仲胺类电子给体为二甲胺；有机溶剂为二氯甲烷。

(2)在基体表面涂覆一层浓度为10wt％的有机保护液，干燥之后得到有机保护层；然后在有机保护层上涂覆一层浓度为10wt％的聚乙二醇和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的混合溶液，干燥之后得到热敏显色层；再在热敏显色层上涂覆一层浓度为10wt％的有机保护液，得到热敏显色材料。

其中，混合溶液中环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：5，有机保护液和混合溶液的溶剂分别为甲醇，溶质为聚乙二醇。

实施例5：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：10。

实施例6：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和聚乙二醇的质量比为1：2.5。

实施例7：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(1)中，电子受体与糠醛的反应温度为15℃，反应时间为2h；预产物与仲胺类电子给体的反应温度为20℃，反应时间为2h；线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的加热温度为60℃，保温时间为6h。

上述每个反应过程的反应温度相对于实施例4而言，均降低了10℃。

实施例8：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(1)中，电子受体与糠醛的反应温度为35℃，反应时间为2h；预产物与仲胺类电子给体的反应温度为40℃，反应时间为2h；线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的加热温度为80℃，保温时间为6h。

上述每个反应过程的反应温度相对于实施例4而言，均升高了10℃。

实施例9：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(1)中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为1.75mg/mL。

实施例10：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(1)中，线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度为7mg/mL。

实施例11：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(2)中，有机保护液和混合溶液的浓度分别为2wt％。

实施例12：

本实施例与实施例4区别在于，调整了以下参数：

步骤(2)中，有机保护液和混合溶液的浓度分别为18wt％。

将上述实施例制得热敏显色材料，采用层层组装的方法将热敏显色材料按照有机保护层、热敏显色层和有机保护层的顺序先后涂覆在普通纸张的表面，然后将纸张晾干拉平。

将上述实施例制得热敏显色纸进行测试，测试结果显示，上述实施例对应的显色纸热敏感显影过程迅速，在160℃下基本能在5s内可显示出紫色，显影温度相对较高，使得显色纸在常温下稳定不显色。显影之后的内容稳定，在干燥状态下可以保存7天不褪色，而在一个月之内字迹都清晰可见。

为进一步说明制备过程各参数对最终显色结果的影响，现以实施例4至实施例12的测试结果进行说明，测试结果见表1。

表1

注：显色温度，是指显色纸颜色转变时的温度；显色时间，是指显色所需时间；不褪色期限，是指显色后能够保持颜色不退的时间；清晰字迹保留时间，是指字迹能够保持清晰的时间。

根据表1的测试结果可以看，各实施例均在转变温度160℃显色，且显色时间均为5s，由此可说明，在原料组分以及制备过程相同的条件下，个别参数的调整不会对显色时间产生影响，这是由于环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物本身性质所决定的。

其中，实施例4、5和6改变了环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物和稳定剂之间的配比，根据测试结果可以看出，随着稳定剂比重的增加，其不褪色期限和清晰字迹保留时间随之延长，说明稳定剂的加入确实能够提高显色纸张的显色稳定性。实施例4、7和8改变了合成环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的反应温度，根据测试结果可以看出，温度的改变对最终效果没有明显影响。这是由于反应温度的变化对最终的环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物生成没有太大影响。

实施例4、9和10改变了线状给体-受体斯坦豪斯加合物在水中的浓度，根据测试结果可以看出，线状给体-受体斯坦豪斯加合物的浓度高低直接影响最终合成的环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的产量高低，最终影响了不褪色期限和清晰字迹保留时间，浓度越高，不褪色期限和清晰字迹保留时间越长，其中实施例10浓度最大，其不褪色期限和清晰字迹保留时间分别达到10天和35天，实施例9的不褪色期限缩短至4天，显色效果降低。

实施例4、11和12改变了有机保护液和混合溶液的浓度，根据测试结果可以看出，当有机保护液和混合溶液的浓度均降低至2wt％时，其不褪色期限和清晰字迹保留时间直接降低至3天和18天，极大影响了显色效果，无论是有机保护液还是混合溶液其浓度越高，显色效果越好，这归功于稳定剂的稳定作用以及最终产品的环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的含量高低。

综上所述，对于上述参数的改变，其中稳定剂和环状给体-受体斯坦豪斯加合物水合物的含量对显色结果影响明显，反应温度影响较弱。

图1至图4为利用实施例4的显色涂层制得的显色纸张加热后保持不同天数后的显色效果图。图2至图4中圆形颜色实则为紫色。

图1为根据实施例4所制备得热敏显色纸。为便于比较，只在中间部分涂覆上热敏显色材料，图中此时状态为未加热状态。图2为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s。图3为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s，随后在黑暗中保持7天。图4为根据实施例4所制备得热敏显色纸，在加热至160℃并保持5s，随后在黑暗中保持15天。从图2至图4所示，颜色随时间推移不断变浅，当加热后保持15天仍能看到清晰的印迹。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。