基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法

摘要

本发明公开了一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法：将待测液体加入顶空进样瓶并封口，于40～45℃的温度平衡后，抽取顶空气体进行气质联用分析；根据气质联用分析结果，得知顶空气体中所含的成分以及所述成分峰面积的比值，再通过外标法确定顶空气体中所含的成分的摩尔分数；将所得数据代入公式，从而计算获得待测液体闪点。本发明将HS‑GC‑MS技术应用到易燃液体顶空气体分析，不仅有助于通过计算获得未知配方挥发性液体的闪点理论值，还有利于人们深入研究易燃液体发生闪燃的主要因素，从而通过调整产品的溶剂配方来减轻易燃液体的危险性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种未知组分和配方的易燃液体混合溶液闪点的预测方法。

背景技术

闪点是易燃液体表面遇火发生闪燃现象的最低温度。联合国全球化学品统一分类和标签制度(GHS)将易燃液体定义为闪点不高于93℃的液体，并根据液体的沸点和闪点不同，将易燃液体划分为四类。不同的分类对危险品的生产、包装、储存、运输都有不同的要求，因此闪点成为易燃液体分类的关键指标。纯物质的闪点可查询文献资料，而生产和生活中大量使用的混合液体的闪点随组成、配比的不同而变化，很难从文献上获得。为此，科研人员尝试通过定量结构-性质相关性(QSPR)法，建立各种模型进行理论计算得到闪点数据。然而混合溶液中各组分之间比例与溶液上层蒸汽中各组分质量分数不同，因此这些模型都涉及到混合体系中各组分的活度系数计算或者需要气液相的平衡数据。同时理论计算需要首先知道溶液中各组分的分配比，生产商往往为了商业机密或知识产权而拒绝提供产品配方，或提供有意修改后的配方。闪燃现象实质是液体挥发到空气后与空气的混合物达到一定浓度，以明火与之接触，产生短暂的闪光。

色谱技术中顶空进样是指在密闭情况下(专用的进样瓶)，保持一定的温度，让样品在气液形成相间平衡，定量抽取上方气体注入色谱柱，在色谱柱中分离后再用合适的检测器分析。顶空-气质联用(Headspace mass spectrometry，HS-GC-MS)将顶空进样、色谱和质谱技术联用，可用于气体、液体或者固体样品中挥发性组份的定性和定量分析，被广泛应用于环境样品、食品、药品和化妆品等领域。

参考文献：

[1]汪丹，徐大刚，刘刚，商照聪，薛晓康，王露，林建.易燃液体混合溶液闪点的预测方法,中国专利CN 10295714A,2011；

[2]石强，左阳，戎宗明.混合溶剂闪点的预测[J].消防科学与技术.2015,34(2):165-169

[3]刘彬，安正阳.混合可燃液体闪点的近似估算[J].昆明理工大学学报(理工版)，2008，33(5)：68-71。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法，本发明的方法利用HS-GC-MS技术，对未知样品(未知配方的易燃液体)的顶空气体进行定量和定性分析，通过模型计算样品(待测液体)的闪点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法，包括以下步骤：

1)、将待测液体加入顶空进样瓶并封口，于40～45℃的温度平衡后，抽取(定量抽取)顶空气体进行气质联用分析；

质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度200℃，离子扫描范围：20-650amu；传输线温度：250℃，溶剂延迟时间0.8min；应用NIST2.0谱库检索进行定性；色谱柱为DB-WAXETR(30m×0.32mm×1.0μm)，载气：N2，流速3mL/min；

2)、根据气质联用分析结果，得知顶空气体中所含的成分(主要组分)；

具体为：根据通过质谱仪自带的标准谱库可获得顶空气体中主要组分的名称、分子量、结构和CAS号等定性特性；实际样品检测中发现这些组分往往是生产中常用的有机溶剂；

即，可获得峰面积、峰高、质谱图等数据；通过质谱图搜库可确定挥发性组分是哪种物质；

3)、按照步骤2)检测得知的成分以及所述成分峰面积的比值，通过外标法确定顶空气体中所含的成分(主要组分)的摩尔分数；

注：配制由所述成分组成的混合标样直接进样，然后过外标法确定顶空气体中所含的成分(主要组分)的摩尔分数；

4)、将步骤3)所得数据代入公式(数理模型)，从而计算获得待测液体(样品)闪点。

作为本发明的基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法的改进：

所述步骤4)中的公式为：

式中T_Fp,m和T_Fp,i分别为待测液体(混合物)和组份i的闪点，单位为开氏温度K，为混合物顶空气体中i组份的摩尔分数；m代表混合物(Mixture)，1/T_Fp,m表示闪点的倒数。

注：组份i，T_Fp,i为步骤2)检测得知的顶空气体中所含的每种组份(混合物中的各个成分)通过文献查询得到的闪点。

作为本发明的基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法的进一步改进，所述步骤1)中，升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升到150℃，保持10min；顶空进样量0.5mL，分流比20:1。

作为本发明的基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法的进一步改进，当顶空气体中所含的成分在色谱柱中无法得到有效分离时；则判定成不能进行后续步骤(即，不适用本发明)。

即，如果各组分的色谱峰不能有效分离，重叠在一起，则无法准确获得峰高、峰面积和定性数据，无法进行预测。

作为本发明的基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法的进一步改进，所述步骤3)为：

①、混合标样的设置规则为：根据顶空气体中各组分的峰面积比A₁:A₂:A₃:A₄…配制混合标样，分别称取各组分重量M₁:M₂:M₃:M₄…，根据各组分的分子量可以计算标样中各组分的摩尔比N₁^s:N₂^s:N₃^s:N₄^s……；

说明：由于从图上得到的峰面积比不可能刚好是整数，所以可以选择相邻的数值，例如可以选择1:3、1:3.5、1:4等；

②、混合标样参照步骤1)所述的质谱检测方法，采用直接进样，进样量0.2μL，分流比50：1(其余参数同步骤1))；

从而在质谱上得到混标中各组分的峰面积比A₁^s:A₂^s:A₃^s:A₄^s…，将其中一个组分的相应因子R₁＝A₁^s/N₁^s设为1，则其它组分的相对相应因子R_f＝R_n/R₁＝A_n^s/N_n^s；

③、将步骤1)所得峰面积比中A₁:A₂:A₃:A₄…等值分别除以各组分的相对相应因子R_f，从而得知顶空气体中各组分摩尔比为n₁:n₂:n₃:n₄…；则各组分在顶空气体中的摩尔分数分别为n₁/(n₁+n₂+n₃+n₄+…)、n₂/(n₁+n₂+n₃+n₄+…)、n₃/(n₁+n₂+n₃+n₄+…)、n₄/(n₁+n₂+n₃+n₄+…)…。

作为本发明的基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法的进一步改进，所述步骤1)中抽取量为0.5～1ml。

本发明将HS-GC-MS技术应用到易燃液体顶空气体分析，不仅有助于通过计算获得未知配方挥发性液体的闪点理论值，还有利于人们深入研究易燃液体发生闪燃的主要因素，从而通过调整产品的溶剂配方来减轻易燃液体的危险性。

本发明与现有技术比有明显的优势，具体如下：

(1)现有的一部分闪点预测模型需要样品中组分的定性和定量信息，另外一些是利用标准物质建立模型，未知样品中的各种组分必须在已建模型的范围内才能预测闪点^[1]。而本发明的方法不需要首先建立模型即可对未知样品进行分析和预测；

(2)现有技术需要活度系数、分配比等数据，并进行复杂的数理运算。本方法基于顶空气体分析技术，技术路线和实施方法简单易行，不需要活度系数、分配比等数据，更不需要复杂的数理模型和计算。

具体而言，以赤霉酸乳油为例，现有技术需要预先知道乳油的配方，即知道里面含有乙酸乙酯和乙醇；然后再通过活度计算或其他复杂计算才能获得乳油上空气体中乙酸乙酯和乙醇组分配比，从而预测闪点；该方法如果不知道配方则无法预测闪点。而本发明可以在不知道样品名称和配方的前提下，直接定性和定量确定顶空气体中含有乙酸乙酯和乙醇，来预测闪点。

综上所述，本发明的方法只要获得待测液体(混合溶液)的顶空气体中各组分的定性和定量数据，结合闪点预测模型，不需要进行活度系数和气液平衡常数，也不需产品配方，就可以通过模型计算混合溶液的闪点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为3％赤霉酸乳油HS-GC-MS图；

1为乙酸乙酯，2为乙醇。

图2为阿维菌素乳油的HS-GC-MS图；

1为二氯甲烷，2为正丁醇，3为环己酮，4为N,N-二甲基甲酰胺。

图3为凹版油墨的HS-GC-MS图；

1为乙酸乙酯，2为乙酸正丙酯，3为异丙醇，4为乙酸正丁酯。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下案例采用美国热电TRACE GC Ultra DSQ II气质联用仪，配热电TriPlus顶空自动进样器，平衡时间10min。顶空进样量0.5mL，分流比20:1(即，0.5mL样品中的1/20进入GC-MS进行分离检测)。质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度200℃，离子扫描范围：20-650amu；传输线温度：250℃，溶剂延迟时间0.8min。应用NIST2.0谱库检索进行定性。色谱柱为DB-WAXETR(30m×0.32mm×1.0μm)，载气：N2，流速3mL/min。升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升到150℃，保持10min。

实施例1：一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法，该易燃液体混合溶液品名为3％赤霉酸乳油，其他组分未知，以此作为待测液体；依次进行以下步骤：

1)、吸取3mL的待测液体加入顶空进样瓶并封口，设定平衡温度40℃，平衡时间10min，进行HS-GC-MS(气质联用分析)；

质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度200℃，离子扫描范围：20-650amu；传输线温度：250℃，溶剂延迟时间0.8min。应用NIST2.0谱库检索进行定性。色谱柱为DB-WAXETR(30m×0.32mm×1.0μm)，载气：N2，流速3mL/min。顶空进样量0.5mL，分流比20:1。升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升到150℃，保持10min。

结果如图1所示。

2)、将图1所述内容通过质谱仪自带的NIST2.0版本标准谱库查询可知样品顶空气体主要成分为乙酸乙酯、乙醇；

3)、配制由乙酸乙酯和乙醇两种溶剂组成的混标溶液直接进样得到各组分峰面积，外标法确定3％赤霉酸乳油顶空气体中两种组分摩尔分数分别为5.27％和94.73％。

具体如下：

①混标溶液的配制方式为：

根据图1所示，3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇2种组分峰面积比A₁：A₂＝1.574×10⁹:5.123×10⁹＝1:3.255。乙酸乙酯和乙醇混合标液按照1：4的体积比进行配置，即吸取约10ml分析纯乙酸乙酯加入容量瓶并称重(8.2844g)，再在该容量瓶加入约40ml分析纯乙醇并称重(33.6056)。从而获得乙酸乙酯和乙醇混标溶液。该混标溶液乙酸乙酯和乙醇2种组分的质量比可换算成摩尔分数比为N₁：N₂＝8.2844/88.11：33.6056/46.07＝1：7.758；

②、将上述混标溶液按照步骤1)所述条件进行直接进样，进样量0.2μL，分流比50：1。结果显示乙酸乙酯和乙醇两种组分峰面积比为1：1.404。将乙酸乙酯在质谱上的响应因子设为1，则乙醇的相对响应因子为1.404/7.758＝0.181；

③、将步骤①所得乙醇与乙酸乙酯峰面积的比值3.255除以乙醇的相对响应因子0.181，即3.255/0.181＝17.98。可算出3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇摩尔分数比为N₁：N₂为1：17.98。从而得知3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯摩尔分数为1/(1+17.98)＝5.27％,乙醇摩尔分数为17.98/(1+17.98)＝94.73％。

4)、按照下式进行闪点计算：

式中T_Fp,m和T_Fp,i分别为混合物和纯组份i的闪点，单位为开氏温度K，为混合物顶空气体中i组份的摩尔分数。m代表混合物(Mixture)，1/T_Fp,m表示闪点的倒数。

通过文献可知乙酸乙酯和乙醇两种纯物质的闪点分别为269.2K和286.2K，按照HS-GC-MS测定顶空气体中乙酸乙酯和乙醇的摩尔分数分别为5.27％和94.73％。两组数据代入上式可算出3％赤霉酸乳油闪点为285.3K，即12.3℃，与闪点实测值14.2℃偏差仅为1.9℃。

备注说明：闪点实测值，是依据最接近气液两相平衡状态的ASTM D 6450-2016连续闭杯法(Standard Test Method for Flash Point by Continuously Closed Cup,CCCFP)测定。

实施例2：一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法，该易燃液体混合溶液为未知浓度阿维菌素乳油，以此作为待测液体；依次进行以下步骤：

1)、吸取3mL的待测液体加入顶空进样瓶并封口，设定平衡温度40℃，平衡时间10min，进行HS-GC-MS(气质联用分析)；

质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度200℃，离子扫描范围：20-650amu；传输线温度：250℃，溶剂延迟时间0.8min。应用NIST2.0谱库检索进行定性。色谱柱为DB-WAXETR(30m×0.32mm×1.0μm)，载气：N2，流速3mL/min。顶空进样量0.5mL，分流比20:1。升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升到150℃，保持10min。

结果如图2所示。

2)、将图2所述内容通过质谱仪自带的NIST2.0版本标准谱库查询可知样品顶空气体主要成分为二氯甲烷、正丁醇、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺；

3)、配制由二氯甲烷、正丁醇、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺四种溶剂组成的混标溶液直接进样得到各组分峰面积，外标法确定阿维菌素乳油顶空气体中四种组分摩尔分数分别为9.33％、59.1％、27.3％和4.24％。

具体如下：

①混标溶液的配制方式为：

根据图2所示，阿维菌素乳油顶空气体中二氯甲烷、正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺4种组分峰面积比A₁：A₂：A₃：A₄＝5.603×10⁸：3.093×10⁹：1.892×10⁹：2.196×10⁸＝1：5.52：3.38：0.392。二氯甲烷、正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺4组分混合标液按照1：5.5：3.5：0.5的体积比进行配置，即分别吸取1ml、5.5ml、3.5ml、0.5ml的分析纯二氯甲烷、正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺乙酸乙酯加入容量瓶并称重，重量分别为1.3278g、4.4552g、3.3204g、0.4865g，这4种组分对应的摩尔分数比为N₁：N₂：N₃：N₄＝1.3278/84.93：4.4552/74.12：3.3204/98.14：0.4865/73.10＝1：3.853：2.167：0.427；

②将上述混标溶液按照步骤1)所述条件进行直接进样，进样量0.2μL，分流比50：1。结果显示4种组分峰面积比为1：3.356：2.50：0.368。将二氯甲烷在质谱上的响应因子设为1，则正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺的相对响应因子分别为3.356/3.853＝0.871、2.50/2.167＝1.154和0.368/0.427＝0.862；

③、将步骤①所得正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺3种组分与二氯甲烷的的峰面积比分别除以这三种组分的相对响应因子，即正丁醇为5.52/0.871＝6.338，环己酮为3.38/1.154＝2.929，N,N-二甲基甲酰胺为0.392/0.862＝0.455。算出阿维菌素乳油顶空气体中二氯甲烷、正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺4种组分摩尔分数比为N₁：N₂：N₃：N₄＝1：6.338：2.929：0.455。从而得知阿维菌素乳油顶空气体中二氯甲烷摩尔分数为1/(1+6.338+2.929+0.455)＝9.33％，正丁醇摩尔分数为6.338/(1+6.338+2.929+0.455)＝59.1％，环己酮摩尔分数为2.929/(1+6.338+2.929+0.455)＝27.3％，N,N-二甲基甲酰胺摩尔分数为0.455/(1+6.338+2.929+0.455)＝4.24％。即顶空气体中4种组分摩尔分数分别为9.33％、59.1％、27.3％和4.24％。

4)、按照下式进行闪点计算：

式中T_Fp,m和T_Fp,i分别为混合物和纯组份i的闪点，单位为开氏温度K，为混合物顶空气体中i组份的摩尔分数。m代表混合物(Mixture)，1/T_Fp,m表示闪点的倒数。

通过文献可知二氯甲烷、正丁醇、环己酮和N,N-二甲基甲酰胺四种纯物质的闪燃温度分别为373K、308K、319K和331K，按照HS-GC-MS测定顶空气体摩尔分数分别为9.33％、59.1％、27.3％和4.24％。两组数据代入上式可算出阿维菌素乳油闪点为344.4K，即71.5℃，与闪点实测值69℃偏差仅为2.5℃。

实施例3：一种基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法，该易燃液体混合溶液为凹版油墨，以此作为待测液体；依次进行以下步骤：

1)、吸取3mL的待测液体加入顶空进样瓶并封口，设定平衡温度40℃，平衡时间10min，进行HS-GC-MS(气质联用分析)；

质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度200℃，离子扫描范围：20-650amu；传输线温度：250℃，溶剂延迟时间0.8min。应用NIST2.0谱库检索进行定性。色谱柱为DB-WAXETR(30m×0.32mm×1.0μm)，载气：N2，流速3mL/min。顶空进样量0.5mL，分流比20:1。升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升到150℃，保持10min。

结果如图3所示。

2)、将图3所述内容通过质谱仪自带的NIST2.0版本标准谱库查询可知样品顶空气体主要成分为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯；

3)、配制由乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯四种溶剂组成的混标溶液直接进样得到各组分峰面积，外标法确定凹版油墨顶空气体中四种组分摩尔分数分别为47.8％、36.4％、4.10％和11.7％。

具体如下：

①混标溶液的配制方式为：

根据图3所示，凹版油墨顶空气体中乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯4种组分峰面积比A₁：A₂：A₃：A₄＝2.585×10⁹：2.868×10⁹：1.378×10⁸：7.63×10⁸＝1：1.109：0.0533：0.295。乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯4种组分混合标液按照1：1：0.1：0.3的体积比进行配置，即分别吸取10ml、10ml、1ml、3ml的分析纯乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯加入容量瓶并称重，重量分别为9.0345g、8.8669g、0.7914g、2.6496g，这4种组分对应的摩尔分数比为N₁：N₂：N₃：N₄＝9.0345/88.11：8.8669/102.13：0.7914/60.06：2.6496/116.16＝1：0.8470：0.1286：0.2225；

②将上述混标溶液按照步骤1)所述条件进行直接进样，进样量0.2μL，分流比50：1。结果显示4种组分峰面积比为1：1.233：0.0799：0.2679。将乙酸乙酯在质谱上的响应因子设为1，则乙酸正丙酯、异丙醇和乙酸正丁酯的相对响应因子分别为1.233/0.8470＝1.456、0.0799/0.1286＝0.621和0.2679/0.2225＝1.204；

③、将步骤①所得乙酸正丙酯、异丙醇和乙酸正丁酯3种组分与乙酸乙酯的峰面积比分别除以这三种组分的相对响应因子，即乙酸正丙酯为1.109/1.456＝0.762，异丙醇为0.0533/0.621＝0.0858，乙酸正丁酯为0.295/1.204＝0.245。算出凹版油墨顶空气体中乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯4种组分摩尔分数比为N₁：N₂：N₃：N₄＝1：0.762：0.0858：0.245。从而得知凹版油墨顶空气体中乙酸乙酯摩尔分数为1/(1+0.762+0.0858+0.245)＝47.8％，乙酸正丙酯摩尔分数为0.762/(1+0.762+0.0858+0.245)＝36.4％，异丙醇摩尔分数为0.0858/(1+0.762+0.0858+0.245)＝4.10％，乙酸正丁酯摩尔分数为0.245/(1+0.762+0.0858+0.245)＝11.7％。即顶空气体中4种组分摩尔分数分别为47.8％、36.4％、4.10％和11.7％。

4)、按照下式进行闪点计算：

式中T_Fp,m和T_Fp,i分别为混合物和纯组份i的闪点，单位为开氏温度K，为混合物顶空气体中i组份的含量。m代表混合物(Mixture)，1/T_Fp,m表示闪点的倒数。

通过文献可知乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯四种纯物质的闪燃温度分别为269K、287K、285K和295K，按照HS-GC-MS测定顶空气体摩尔分数分别为47.8％、36.4％、4.10％和11.7％。两组数据代入上式可算出凹版油墨闪点为278.9K，即5.9℃，与闪点实测值4.7℃偏差仅为1.2℃。

对比例1、将实施例1步骤1)中的平衡温度改成50℃；其余等同于实施例1。

所得结果为：3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇2种组分峰面积比A₁：A₂＝1:2.03。

按照外标法将乙醇与乙酸乙酯峰面积的比值2.03除以乙醇的相对响应因子0.181，即2.03/0.181＝11.22。可算出3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇摩尔分数比为N₁：N₂为1：11.22。从而得知3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯摩尔分数为1/(1+11.22)＝8.18％,乙醇摩尔分数为11.22/(1+11.22)＝91.82％。

确定3％赤霉酸乳油顶空气中两种组分摩尔分数分别为8.18％和91.82％。经计算得知3％赤霉酸乳油闪点为284.7K，即11.7℃。与闪点实测值14.2℃偏差为2.5℃。

对比例2、将实施例1步骤1)中的平衡时间改成5min；其余等同于实施例1。

所得结果为：3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇2种组分峰面积比A₁：A₂＝1:1.45。

按照外标法将乙醇与乙酸乙酯峰面积的比值1.45除以乙醇的相对响应因子0.181，即1.45/0.181＝8.01。可算出3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯和乙醇摩尔分数比为N₁：N₂为1：8.01。从而得知3％赤霉酸乳油顶空气体中乙酸乙酯摩尔分数为1/(1+8.01)＝11.1％,乙醇摩尔分数为8.01/(1+8.01)＝88.9％。

确定3％赤霉酸乳油顶空气中两种组分摩尔分数分别为11.1％和88.9％。经计算得知3％赤霉酸乳油闪点为284.2K，即11.2℃。与闪点实测值14.2℃偏差为3.0℃。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。