一种仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备方法

摘要

本发明涉及一种仿生三元体系石墨烯‑黑磷纳米复合材料薄膜制备方法，将氧化石墨烯、黑磷纳米片(BP)以及1‑氨基芘(AP)‑辛二酸双(N‑羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子，通过氧化石墨烯与黑磷纳米片之间形成的P‑O‑C共价键、黑磷纳米片层间的润滑以及氧化石墨烯和AP‑DSS之间π‑π共轭的协同作用仿生构筑了超韧性三元体系石墨烯基纳米复合材料，其断裂韧性达到51.8MJ m

说明书

技术领域

本发明涉及一种仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

随着可折叠传感器、易携带式电池、可接触式可弯曲屏以及可卷曲超级电容器等柔性器件的迅猛发展，目前急需具有一种超韧性材料来满足这种柔性需求。石墨烯由于其独特的电学、机械性能和化学稳定性，常常作为一种2D材料在柔性电器件和航空航天领域应用广泛。除此之外，石墨烯常常作为一个增韧的成分应用于材料中，使复合材料的力学性能(拉伸强度、断裂韧性)得到一定程度的提升，扩大了石墨烯基复合材料在相关领域中的应用技术情景。但是，到目前为止石墨烯基纳米复合材料的断裂韧性和强度仍然处在一种较低的水平，因此制备出一种石墨烯基复合材料兼具高韧性和高拉伸强度仍然是一个挑战。

鉴于此，一些方法已经被用来提升石墨烯基复合材料的断裂韧性和拉伸强度。受到贝壳无机-有机交替的微/纳米层状结构和界面作用的启发，一些无机块状材料如：蒙脱土(J.Mater.Chem.A 2015,3,21194–21200)、双壁纳米管(Adv.Mater.2012,24,1838-1843)以及氧化铝片(Mater.Sci.Eng.C 2009,29,2050-2054)被成功地引入到石墨烯层间，通过与石墨烯之间的界面摩擦力来提升石墨烯基复合材料柔性薄膜的力学性能。尽管这些复合材料的高拉伸强度得以实现，但是很少情况下能够获得高韧性的层状复合材料。氧化石墨烯作为石墨烯的水溶性衍生物，由于其表面含有大量的含氧官能团，一直深受众多研究者青睐。研究者们深受贝壳的启发，常常利用其表面的含氧官能团进行化学交联来提升复合材料的GO层间的界面强度。于是研究者们开始利用氧化石墨烯与不同填充物形成的共价键如10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1–7)，硼酸盐(Adv.Mater.2011,23,3842–3846)；离子键如Zn²⁺(Chem.Commun.2015,51,2671-2674.)，Ca²⁺(Adv.Mater.2016,28,2834-2839)，Mg²⁺(ACS>-3。尽管这些方法使复合材料的机械强度得到了一些显著提高，但是往往伴随断裂韧性和柔性的下降。因此，制备出一种超韧性兼具高强度的石墨烯基纳米复合材料到目前为止依然是一个巨大的挑战。

斜方晶系的黑磷(BP)作为一种新的2D层状晶体材料，其晶体为黑磷纳米片通过分子间作用力堆积而成，近些年来逐渐成为科学研究者们的研究焦点。由于黑磷具有可控的能谱带隙和令人满意的机械性能，深受科学家的关注。但是由于经过溶剂剥离的单层或多层黑磷纳米片长时间暴露在氧气和水中容易发生氧化降解，这就限制黑磷的应用。氧化石墨烯和黑磷之间形成的P-O-C共价键可以防止黑磷的氧化，以及其可控的能谱带隙可以使石墨烯的电学性能得到很大的提升，这就促使黑磷在石墨烯基复合材料中巨大的应用前景。

目前有关还原氧化石墨烯/黑磷纳米复合材料的相关专利有：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法(CN201810384545)、一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法(CN201810384321)、一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法(CN201810384561)。关于还原氧化石墨烯/黑磷的论文有：a)Adv.Energy Mater.2016,6,1600453-1600462；b)Nat.Nanotechnol.2015,10,980–985；c)ACS Appl.Mater.Interfaces2017,9,36849-36856；d)Nano Lett.2017,17,6353-6359。以上专利和论文只讨论了黑磷作为电储能和光反应活性物质，对于还原后氧化石墨烯与黑磷构筑的纳米复合材料薄膜的有关界面作用的力学性能并没有相关报道。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿贝壳界面作用超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的制备方法，能够制备出具有超韧性、高强度以及高电导率石墨烯基纳米复合材料。

本发明受天然贝壳微纳米层状结构和界面作用的启发，提供了一种通过氧化石墨烯与黑磷之间的共价键，以及与1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子(AP-DSS)之间的π-π共轭协同作用得到的超韧性三元体系人造贝壳纳米复合材料rGO-BP-III-AP-DSS。所得到的三元体系纳米复合材料表现的极好拉伸强度，拉伸强度在179.3-653.5MPa，最高拉伸强度高达653.5MPa；超高的断裂韧性，断裂韧性在5.4-51.8MJ>-3，最高高达51.8MJm^-3；以及较高的电导率，最高高达493.5S>-1。这种石墨烯纳米复合材料表现出有记录以来的超高韧性，归因于氧化石墨烯与黑磷之间的P-O-C共价键、黑磷层间的润滑作用以及与1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子之间π-π共轭的界面协同作用。并且这种P-O-C共建键的形成，有利于黑磷参与的石墨烯基纳米复合材料的化学稳定性。这种通过仿贝壳的界面协同的策略为制备超韧性、高强度以及高电导率石墨烯基纳米复合材料提供了一种手段，使其在柔性电器件和航空航天中具有一定的应用情景。

本发明是通过下述技术方案实现的：通过超声溶液剥离的方法，得到黑磷纳米片分散液，并实现了黑磷在任意比例范围内的调控。利用真空抽滤以及自组装的方法得到了一系列不同黑磷含量仿生氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料。再经氢碘酸还原，得到了仿生还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料。最后将还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料浸泡于1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经过洗涤、干燥获得仿生超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

本发明具体实现步骤如下：一种仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备方法，实现步骤如下：

(1)将通过超声剥离与离心方法制备好的单层黑磷纳米片溶液在不断搅拌下加入氧化石墨烯水溶液中，获得黑磷纳米片和氧化石墨烯均一分散液；

(2)将所述黑磷纳米片和氧化石墨烯均一分散液进行超声处理，然后进行搅拌化学反应，得到得到均匀的黑磷纳米片和氧化石墨烯分散液；

(3)将步骤(2)所得到均匀的黑磷纳米片和氧化石墨烯分散液进行真空抽滤，黑磷和氧化石墨烯经过自组装制备得到氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜；

(4)改变步骤(1)中加入单层黑磷纳米片溶液的质量，重复步骤(1)(2)、(3)，获得不同黑磷含量的氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜；

(5)将步骤(4)所得的氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜用氢碘酸(HI)还原，得到仿贝壳超韧性的还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜；

(6)将步骤(5)中的还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜，浸泡于1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

还包括步骤(7)，所述步骤(7)是：将步骤(6)中所得的三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜室温条件下放置1-14天后，测定三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的200nm-800nm紫外吸收光谱以及拉伸强度179.3-653.5MPa，得到三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜化学稳定性性能，韧性保持率范围为95.4％-104.5％。

所述步骤(1)黑磷纳米片溶液的制备通过溶剂剥离方法制得，将黑磷晶体分散于水中，并且经过超声4-5h，再经过离心分离，得到黑磷纳米片分散液；再将磷纳米片溶液与加入氧化石墨烯水溶液的质量的比例为1-20％；

所述步骤(2)中，超声时间为5-10分钟，搅拌反应在12-14h。

所述步骤(3)中，真空抽滤，黑磷和氧化石墨烯经过自组装制备得到氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的过程为：首先将均匀的黑磷纳米片和氧化石墨烯分散液加入真空度达到0.09-0.1MPa；待抽滤完成，即得到仿生层状氧化石墨烯纳米复合材料，所得氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的厚度1-10μm。

所述步骤(4)中黑磷片质量分数在1-20％，即加入的氧化石墨烯的质量占氧化石墨烯和黑磷纳米片两者总质量范围为99-80％，通过表征不同质量分数氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料的力学性能，确定最佳力学性能的黑磷纳米片溶液所占的质量分数。

所述步骤(5)中，采用浓度为37.0-38.0％HI溶液处理步骤(4)制备氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料5-6h，之后先用乙醇进行冲洗，再浸泡12-24h，50-60℃条件下真空烘干，即得到仿贝壳超韧性的还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

所述步骤(6)中还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料，浸泡于12mM的1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中18-24h，用N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗4-5次，再用乙醇冲洗5-6次，之后在50-60℃条件下真空烘干，得到超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

所述步骤(7)中三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜包括纯黑磷晶体、氧化石墨烯-黑磷、还原氧化石墨烯-黑磷、还原氧化石墨烯-黑磷-1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)纳米复合材料薄膜，室温条件下置于空气中1-14天，分别测试纳米复合材料薄膜的200nm-800nm紫外吸收光谱和拉伸强度179.3-653.5MPa，得到相应的紫外吸收光谱和应力-应变曲线图。

所述仿贝壳超韧性为5.4-51.8MJ>-3。

本发明的原理：自然界中的贝壳主要以有机相和无机相组成，主要以层状有序的微/纳米多级结构和界面作用组成，造就了天然贝壳优异韧性和强度，其力学强度一般可达到80-135MPa，韧性可高达1.8MJ>-3。其中天然贝壳的碳酸盐类等无机盐主要增强贝壳强度的作用，而有机相则增强天然贝壳韧性的作用。

因此，受天然贝壳层状微/纳米结构和界面作用的启发，本发明采用氧化石墨烯、黑磷以及1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子仿生构筑了超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜，与现有制备高韧性纳米复合材料技术相比，本发明的特点是：

(1)首先氧化石墨烯与黑磷之间形成的P-O-C共价键，使纳米复合材料的力学强度得到较高的提升；

(2)由于黑磷纳米片层间存在润滑作用，在与氧化石墨烯之间形成共价键的同时，由于黑磷的润滑作用，会增加纳米复合材料的断裂韧性；

(3)除了共价键和润滑作用，再通过π-π共轭作用引入1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子，通过三元体系协同作用制备的石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜实现了有记录以来超高的韧性，从而达到纳米复合材料的超韧性(5.4-51.8MJ>-3)和高强度(179.3-653.5MPa)；

(4)除此之外，氧化石墨烯和黑磷之间形成的共价键以及三元体系形成界面协同作用有利于石墨烯-黑磷纳米复合材料的化学稳定性。本发明采用仿天然贝壳的微/纳米层状结构和界面作用，通过三元体系之间的界面协同作用开发了一种仿贝壳界面作用超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的制备方法。

附图说明

图1为仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备示意图：

图2仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜力-位移曲线图：

图3仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的表征图：

图4仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的原位Raman图和断裂形貌图；

图5仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的化学稳定性的紫外-可见吸收光谱图和拉伸强度-应变图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

如图1所示为本发明的一种仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备方法的制备示意图：首先配制氧化石墨烯水溶液和单层黑磷纳米片水溶液，将单层黑磷纳米片水溶液在搅拌条件下滴加到氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散、搅拌充分反应得到均匀分散液，再利用真空抽滤、自组装得到氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。采用氢碘酸还原复合材料，获得仿贝壳还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。再将还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜浸泡于1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，此时通过π-π共轭交联作用得到超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

如图2所示，仿贝壳超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜力-位移曲线图：a、纯氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、纯还原氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的力-位移曲线(单层黑磷纳米片质量分数9％)、还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料的力-位移曲线(埃洛石-聚苯胺质量分数9％)、氧化石墨烯-黑磷-1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子纳米复合材料的力-位移曲线(黑磷的质量分数为9％)、还原氧化石墨烯-黑磷-1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子纳米复合材料的力-位移曲线(黑磷的质量分数为9％)；b、不同单层黑磷纳米片质量分数石墨烯-黑磷纳米复合材料的拉伸强度和断裂韧性的变化趋势。图2中，样品名称含义为：GO表示纯氧化石墨烯薄膜；rGO表示纯还原氧化石墨烯；rGO-BP-I表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳黑磷纳米复合材料薄膜，黑磷的实际质量分数为1.1％，rGO-BP-II表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳黑磷纳米复合材料薄膜，黑磷的实际质量分数为3.2％，GO-BP-III表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳黑磷纳米复合材料薄膜，黑磷的实际质量分数为8.2％，rGO-BP-III表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳黑磷纳米复合材料薄膜，GO-BP-IV表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳黑磷纳米复合材料薄膜，黑磷的实际质量分数为14.6％，GO-BP-III-AP-DSS表示抽滤制备的氧化石墨烯-黑磷-1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子纳米复合材料薄膜，黑磷的实际质量分数为9.2％，rGO-BP-III-AP-DSS表示抽滤制备的还原氧化石墨烯-黑磷-1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子纳米复合材料薄膜。下面其他图的材料简称与图2的简称一样。

如图3所示，仿贝壳超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜发生的P-O-C共价键作用以及π-π共轭的协同作用的证据：根据制备的材料XRD谱图(图3中a)得知，GO-BP,rGO-BP和rGO-BO-AP-DSS的层间距产生了明显的变化。与纯GO薄膜层间距(2θ＝10.34°)相比较，GO-BP-III纳米复合材料薄膜(含有质量分数分别为8.2％的单层黑磷纳米片)，此时层间距急剧下降到(2θ＝22.81°)。其衍射特征峰与还原氧化石墨烯的典型衍射特征峰保持一致，说明黑磷纳米片将GO纳米片通过化学还原成部分还原氧化石墨烯，此时证明了单层黑磷纳米片的存在。并且发现得到的GO-BP-III-AP-DSS和rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料的层间距比相应的GO-BP-III和rGO-BP-III的层间距明显增大，说明AP-DSS分子与rGO纳米片成功地交联上。Raman和XPS被进一步用来表征仿生纳米复合材料的元素含量和价键的变化。由图3中b可知，rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料在400-500cm^-1处有一个宽峰，代表黑磷在与氧化石墨烯反应中以共价键的形式存在而不是被消耗降解掉。随着黑磷的加入，GO-BP-III纳米复合材料Raman光谱中I_D/I_G的比例增加到1.3，而纯氧化石墨烯的I_D/I_G的比例只有0.9，此时又进一步佐证黑磷对于氧化石墨烯纳米片起到还原作用。而且相应的G峰相比氧化石墨烯的G峰向长波长迁移19cm^-1，说明黑磷的这种还原作用是与氧化石墨烯表面的官能团-OH或-COOH之间形成共价键P-O-C所引起的。XPS光电子能谱全谱图3中c表明，与纯的氧化石墨烯相比，GO-BP-III和rGO-BP-III纳米复合材料中均含有磷(P)元素，说明黑磷被成功地引入到氧化石墨烯纳米片层间。而对于rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料薄膜从XPS全谱中可以看出除了P元素之外还有一个新的N元素出现，说明AP-DSS分子与rGO纳米片通过π-π共轭作用成功地交联上。同时对比纯氧化石墨烯薄膜与GO-BO-III纳米复合材料薄膜的I_O1s和I_C1s的比值，不难发现纯氧化石墨烯薄膜中的I_O1s:I_C1s比值(0.62)要远远大于纳米复合材料GO-BO-III的比值(1.45)，说明了单层黑磷纳米片的加入成功地还原了氧化石墨烯纳米片。图3d可以看出，纯BP的P>

如图4所示，仿贝壳超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的原位Raman图和断裂形貌图，给出了协同作用对石墨烯基-黑磷纳米复合材料薄膜增韧的证据：rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料具有其独特的力学性质，这些归因于BP、rGO以及AP-DSS三者之间的界面协同作用，其来源于黑磷与rGO之间形成的P-O-C共价键、rGO与AP-DSS之间的π-π共轭交联作用以及黑磷纳米片层间的润滑作用。关于rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料通过界面作用来增韧的独特的断裂机理如图4中a-d所示。当刚开始承受载荷的时候，rGO纳米片开始发生相对滑动同时开始拉扯黑磷与氧化石墨烯形成的P-O-C共价键，如图4b-c的原位Raman所示，rGO和rGO-BP的G带开始出现明显的下降，而rGO-AP-DSS的G带则是缓慢的下降，表明rGO纳米片之间相对滑移和黑磷与氧化石墨烯之间P-O-C共价键起到主要消耗荷载能量的作用。随着继续加载荷载，rGO和rGO-BP的G带保持不变，而rGO-AP-DSS的D带开始出现明显的下降趋势。说明此时由黑磷层间开始产生相对滑移(黑磷的润滑作用)和通过π-π共轭作用与rGO纳米片交联上的AP-DSS分子链开始被拉伸来承担主要荷载，直到AP-DSS分子与rGO纳米片形成的π-π共轭键断裂，rGO之间开始产生明显的裂纹。继续加载只有黑磷层间的滑移和黑磷与氧化石墨烯之间形成的P-O-C起到承担荷载能量的作用，在这期间大量的能量被消散掉。当荷载达到最大值时，由图4中d可知此时只有rGO-BP的G带产生明显的下降趋势。说明rGO纳米片之间形成的裂纹开始继续扩展，归因于多层的黑磷纳米片开始分离，而且P-O-C断裂破坏，黑磷纳米片被从rGO层间拉出，在断裂截面出发现拉扯出的BP纳米片产生明显的卷曲，如图4中的e和f所示。从而实现了此种仿贝壳层状结构和协同界面作用策略制备出的三元体系纳米复合材料超高的断裂韧性。

图5仿贝壳超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的化学稳定性的紫外-可见吸收光谱图和拉伸强度-应变图。从图5中a发现，纯BP在空气中只放置7天之后，相比原始的黑磷样品经过放置的黑磷在468nm处的特征吸收波长已经消失，说明纯黑磷在空气中是及其不稳定的。而当将单层黑磷纳米片引入氧化石墨烯层间，无论是在空气中放置7天还是14天，我们发现GO-BP-III纳米复合材料薄膜的紫外-可见吸收光谱与新制备出来的紫外可见吸收光谱保持一致，而且在468nm处的BP特征峰依然存在。说明GO-BP纳米复合材料在空气中相当稳定的，主要原因是由于黑磷与氧化石墨烯之间形成P-O-C共价键是使黑磷放置在空气中不被氧化消耗的主要原因。除此之外，图5b我们对rGO-BP-III和rGO-BP-III-APD-SS两种纳米复合材料薄膜在室温条件下分别放置空气中7天和14天，然后研究其力学性能的变化。经实验研究结果表明，经过空气中长时间放置的rGO-BP-III和rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料薄膜其力学性能仍能保持在一个良好的水平，它们在14天放置后其拉伸强度仍能高达622.1MPa和275.0MPa，断裂韧性更是保持在49.4MJ>-3和16.3MJ>-3，断裂韧性保持率高达95.4％和104.5％，再次说明了BP与GO之间形成的P-O-C共价键有利于黑磷纳米片的化学稳定性。因此，通过仿贝壳微纳米层状结构和界面协同作用策略制备出的三元体系rGO-BP-III-AP-DS纳米复合材料薄膜集高拉伸强度、高断裂韧性以及优越的导电率于一体。

本发明的方法实现为：通过溶液超声剥离的方法，得到单层黑磷纳米片分散液，并实现黑磷含量在任意比例范围内的调控。利用真空抽滤以及自组装的方法得到了一系列不同黑磷含量仿生氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料。再经过氢碘酸还原，得到了仿生还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料。最后将还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料浸泡于1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，经过洗涤、干燥获得仿生超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜。

具体为：

(1)通过超声分散剥离手段，将纯黑磷晶体制成均匀分散的黑磷纳米片水溶液；

(2)将氧化石墨烯经过超声分散在水溶液中，配制成均匀的氧化石墨烯水溶液；

(3)将黑磷纳米片分散液缓慢加入氧化石墨烯溶液中，继续充分搅拌反应一段时间；

(4)通过调控加入黑磷纳米片的质量来实现复合材料中氧化石墨含量的调控；

(5)将步骤(3)所得的氧化石墨烯-黑磷分散液也进行真空抽滤，采用自组装，获得化学交联之后氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜；

(6)将仿生氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜用氢碘酸还原，还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜，导电率在243.5-367.1S>-1；

(7)将(6)中的还原氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜，浸泡于1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜；

(8)将(7)中所得的三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜室温条件下放置一段时间后，测定三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的紫外吸收光谱以及拉伸强度，得到三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜化学稳定性性能。

本发明中所述氧化石墨烯纳米片为一种石墨烯的含氧衍生物，其表面含有大量羟基、环氧基团以及羧基等活性基团，易溶于水；所述单层黑磷纳米片为一种P-P共价键构成的2D层状材料，具有良好的机械性能、很好的润滑性能以及高的导电率，与氧化石墨烯形成P-O-C共价键；所述1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子由于含有苯环和烷烃类长链等官能团，可以与rGO之间形成π-π共轭作用。

所述石墨烯基-黑磷纳米复合材料的厚度为1-10微米。

实施例1

量取3.476mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.1mg>-1)，加入蒸馏水7.853mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将7.5mL单层黑磷纳米片溶液(密度0.1mg>-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应12h。对上述反应液进行真空抽滤18-24h，即得到仿贝壳氧GO-BP-III纳米复合复合材料。由于在抽滤过程中，黑磷纳米片较少，氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，由于黑磷与氧化石墨烯之间形成P-O-C共价键迫使黑磷纳米片有序排列，发生界面化学作用没有完全充分。再将氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料用37-38％氢碘酸溶液25℃保持6h。然后，用乙醇清洗和浸泡，除去多余的氢碘酸，晾干即得仿贝壳rGO-BP-III纳米复合材料，如图1所示。所得的薄膜的厚度在1-10μm之间。力学性能测试表明GO-BP-II和rGO-BP-II纳米复合材料的拉伸强度分别为179.3MPa和234.8MPa，断裂韧性分别为5.4MJ>-3和7.4MJ>-3，并且rGO-BP-II的电导率也高达289.4S>-1，详见图2。此韧性与同类二元石墨烯基纳米复合材料相比，在断裂韧性方面具有其独特的优势。

实施例2

量取3.329mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.1mg>-1)，加入蒸馏水2mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将13.5mL单层黑磷纳米片溶液(密度0.1mgmL^-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应12h。对上述反应液进行真空抽滤18-24h，即得到仿贝壳氧GO-BP-III纳米复合复合材料。由于在抽滤过程中，黑磷纳米片较少，氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，由于黑磷与氧化石墨烯之间形成P-O-C共价键迫使黑磷纳米片有序排列，发生界面化学作用完全充分。再将氧化石墨烯-黑磷纳米复合材料用37-38％氢碘酸溶液25℃保持6h。然后，用乙醇清洗和浸泡，除去多余的氢碘酸，晾干即得仿贝壳rGO-BP-III纳米复合材料，如图1所示，所得的薄膜的厚度在1-10μm之间。力学性能测试表明GO-BP-III和rGO-BP-III纳米复合材料的拉伸强度分别为208.7MPa和296.1MPa，断裂韧性分别为7.1MJ>-3和15.6MJ>-3，详见图2。此韧性与同类二元石墨烯基纳米复合材料相比，在断裂韧性方面具有其独特的优势。

实施例3

量取3.329mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.1mg>-1)，加入蒸馏水2mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将13.5mL单层黑磷纳米片溶液(密度0.1mgmL^-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应12h。对上述反应液进行真空抽滤18-24h，即得到仿贝壳氧GO-BP-III纳米复合复合材料。由于在抽滤过程中，黑磷纳米片较少，氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，由于黑磷与氧化石墨烯之间形成P-O-C共价键迫使黑磷纳米片有序排列，发生界面化学作用完全充分。将制得的GO-BP-III石墨烯基纳米复合材料薄膜浸泡于12mM 1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中24h，待反应完全后将薄膜取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗纳米复合材料薄膜4-5次，再继续用乙醇冲洗纳米复合材料薄膜5-6次，在50℃的真空干燥箱里继续干燥12h，所得的薄膜的厚度在1-10μm之间。力学性能测试表明GO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料的拉伸强度为388.6MPa，断裂韧性为18.8MJ>-3，详见图2。此韧性与同类二元石墨烯基纳米复合材料相比，在断裂韧性方面具有其独特的优势。

实施例4

将制得的rGO-BP-III石墨烯基纳米复合材料薄膜浸泡于12mM 1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中24h，待反应完全后将薄膜取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗纳米复合材料薄膜4-5次，再继续用乙醇冲洗纳米复合材料薄膜5-6次，在50℃的真空干燥箱里继续干燥12h，所得的薄膜的厚度在1-10μm之间。力学性能测试表明rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料薄膜的拉伸强度高达653.5MPa，表现出超高的断裂韧性51.8MJ>-3，同时电导率也高达493.5S>-1。此种仿生策略实现了三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜超高的断裂韧性、高拉伸强度以及高电导率。所述仿贝壳三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的断裂韧性是目前有记录以来所有二元或三元体系石墨烯基纳米复合材料中最高的。

所述仿贝壳超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的超高韧性归因于黑磷与氧化石墨烯形成的P-O-C共价键、黑磷层间的润滑作用以及rGO与1-氨基芘(AP)-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)分子的π-π共轭作用的界面协同作用所促使的。超韧性三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜的原位Raman图和断裂形貌图，给出了协同作用对石π-π墨烯基-黑磷纳米复合材料薄膜增韧的证据：rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料具有其独特的力学性质，这些归因于BP、rGO以及AP-DSS三者之间的界面协同作用，其来源于黑磷与rGO之间形成的P-O-C共价键、rGO与AP-DSS之间的π-π共轭交联作用以及黑磷纳米片层间的润滑作用。关于rGO-BP-III-AP-DSS纳米复合材料通过界面作用来增韧的独特的断裂机理如图4中的a-d所示。当刚开始承受载荷的时候，rGO纳米片开始发生相对滑动同时开始拉扯黑磷与氧化石墨烯形成的P-O-C共价键，如图4中的b-c的原位Raman所示，rGO和rGO-BP的G带开始出现明显的下降，而rGO-AP-DSS的G带则是缓慢的下降，表明rGO纳米片之间相对滑移和黑磷与氧化石墨烯之间P-O-C共价键起到主要消耗荷载能量的作用。随着继续加载荷载，rGO和rGO-BP的G带保持不变，而rGO-AP-DSS的D带开始出现明显的下降趋势。说明此时由黑磷层间开始产生相对滑移(黑磷的润滑作用)和通过π-π共轭作用与rGO纳米片交联上的AP-DSS分子链开始被拉伸来承担主要荷载，直到AP-DSS分子与rGO纳米片形成的π-π共轭键断裂，rGO之间开始产生明显的裂纹。继续加载只有黑磷层间的滑移和黑磷与氧化石墨烯之间形成的P-O-C起到承担荷载能量的作用，在这期间大量的能量被消散掉。当荷载达到最大值时，由图4中的d可知此时只有rGO-BP的G带产生明显的下降趋势。说明rGO纳米片之间形成的裂纹开始继续扩展，归因于多层的黑磷纳米片开始分离，而且P-O-C断裂破坏，黑磷纳米片被从rGO层间拉出，在断裂截面出发现拉扯出的BP纳米片产生明显的卷曲，如图4中e和f所示。从而实现了此种仿贝壳层状结构和协同界面作用策略制备出的三元体系纳米复合材料超高的断裂韧性。