一类铒离子掺杂的硅酸盐晶体及其1.5微米波段激光器件

摘要

本发明涉及一类铒离子掺杂的硅酸盐晶体及其1.5微米波段激光器件。本发明所述晶体的化学通式为(Er

说明书

技术领域

本发明涉及固体激光材料和器件领域，具体涉及一类铒离子掺杂的硅酸盐晶体及其1.5微米波段激光器件。

背景技术

目前能够实现人眼安全1.5μm波段激光有效运转的铒镱双掺硅酸盐晶体种类还比较少，仅有正硅酸盐(如Y₂SiO₅和Sc₂SiO₅)、焦硅酸盐(如Lu₂Si₂O₇)以及Ca₂Al₂SiO₇等少数几种晶体。上述晶体的高熔点特性导致其提拉法生长温度均比较高，例如Ca₂Al₂SiO₇晶体约为1600℃，正硅酸盐和焦硅酸晶体约为1900-2000℃。高的晶体生长温度一方面提高了对晶体生长设备的要求，增加了生长成本；另一方面也容易导致熔体成分在生长过程中挥发，增加了高光学质量晶体的生长难度。另外，由于在铒镱双掺Ca₂Al₂SiO₇晶体中Er³⁺离子⁴I_11/2能级的荧光寿命长达40多微秒，大部分Er³⁺离子无法快速布居到⁴I_13/2激光上能级，导致1.5μm波段激光运转效率仅有2.7％。因此在铒镱双掺Ca₂Al₂SiO₇晶体中必须同时掺入Ce³⁺离子，通过声子辅助能量传递Er³⁺(⁴I_11/2)+Ce³⁺(²F_5/2)→Er³⁺(⁴I_13/2)+Ce³⁺(²F_7/2)进一步缩短Er³⁺离子⁴I_11/2能级的荧光寿命，从而提高激光运转效率。

A₃RM₃Si₂O₁₄晶体(A＝Ca，Sr，Ba；R＝Nb，Ta；M＝Al，Ga)物化性质稳定，热导率约为2.0Wm^-1K^-1，热膨胀系数近各向同性(5.49～5.92×10^-6K^-1)，且具有非中心对称结构，是一类较好的非线性光学和激光基质晶体。该类晶体是同成分熔融化合物，熔点为1300℃，可采用成本较低、周期较短的提拉法生长出大尺寸的高质量单晶。Nd³⁺或Yb³⁺离子单掺Ca₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体作为1.0μm波段激光材料的研究已经有报道(参见CrystEngComm,2016,Vol.18,no.28,p.5338-5343和Opt.Mat.Express,2015,Vol.5,no.5,p.977-985)，然而至今为止尚未见Er³⁺离子掺杂A₃RM₃Si₂O₁₄晶体的研究报道，特别是判断该类晶体是否适合作为铒镱双掺1.5μm波段激光材料所需的相关光谱性能参数也未见报道。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一类Er³⁺离子掺杂的硅酸盐晶体，并采用该类晶体作为增益介质，可获得高输出功率、高效率的连续和高能量、窄脉宽的脉冲1.5μm波段固体激光。

本发明通过如下技术方案来实现：

一类铒离子掺杂硅酸盐晶体，所述晶体的化学通式为(Er_xYb_yCe_zA_(1-x-y-z))₃RM₃Si₂O₁₄，其中x的范围为0.002～0.02，y的范围为0.005～0.10，z的范围为0～0.15；A为Ca，Sr和Ba中的某一种元素、某两种元素或者三种元素；R为Nb和Ta中的某一种元素或者两种元素；M为Al和Ga元素中的某一种元素或者两种元素。

所述晶体属于三方晶系，空间群为P321。

本发明还提供一种如上所述铒离子掺杂硅酸盐晶体的制备方法，所述铒离子掺杂硅酸盐晶体采用提拉法进行制备。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

S1.将含Er元素的化合物、含Yb元素的化合物、含Ce元素的化合物、含A元素的化合物、含R元素的化合物、含M元素的化合物和含Si元素的化合物混合后研磨；

S2.将步骤S1研磨后的原料进行烧结，得到多晶料；

S3.将步骤S2得到的多晶料进行生长；

其中，所述A、R、M具有如上所述的定义；

根据本发明的制备方法，步骤S1中，

所述含Er元素的化合物选自Er的氧化物，例如为Er₂O₃；

所述含Yb元素的化合物选自Yb的氧化物，例如为Yb₂O₃；

所述含Ce元素的化合物选自Ce的氧化物，例如选自CeO₂；

所述含Si元素的化合物选自Si的氧化物，例如选自SiO₂；

所述含A元素的化合物选自A的碳酸盐，例如选自CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃中的一种、两种或更多种；

所述含R元素的化合物选自R的氧化物，例如选自Nb₂O₅、Ta₂O₅中的一种或两种；

所述含M元素的化合物选自M的氧化物，例如选自Al₂O₃、Ga₂O₃中的一种或两种；

所述含Er元素的化合物、含Yb元素的化合物、含Ce元素的化合物、含A元素的化合物、含R元素的化合物、含M元素的化合物和含Si元素的化合物的摩尔比符合如上所述晶体(Er_xYb_yCe_zA_(1-x-y-z))₃RM₃Si₂O₁₄中各元素的摩尔比；

根据本发明的制备方法，步骤S2中，

所述烧结温度可以为1100-1250℃，优选1150℃；烧结时间为20～50小时，例如为30小时；

根据本发明的制备方法，步骤S3中，

所述生长可以在单晶炉内进行；

所述生长温度可以为1200～1400℃，优选1270～1350℃；

所述生长过程中的提拉速度为0.6～1.5mm/h，晶体生长转速为6～15rpm/min。

根据本发明的制备方法，当M选自元素Ga，或Ga和Al时，所述制备方法还包括：S1’.向步骤S1得到的混合物中再次加入含Ga元素的化合物，将混合物进行研磨后再进行步骤S2；

步骤S1’中所述含Ga元素的化合物的添加量为步骤S1中含Ga元素的化合物的0.5mol％～2.5mol％；优选1.2mol％；

所述研磨时间可以为12～24小时。

本发明还提供如上所述铒离子掺杂硅酸盐晶体的用途，其可作为激光器的增益介质。

根据本发明，所述激光器可以为1.5μm波段激光器，例如1.5μm波段固体脉冲激光器、1.5μm波段可调谐固体激光器、1.5μm波段倍频或自倍频固体激光器。本发明所述1.5μm波段在1.5-1.6μm之间。

本发明还提供一种1.5μm波段激光器，所述激光器包括半导体激光泵浦系统、输入镜、增益介质和输出镜，其中所述增益介质为如上所述的晶体；所述半导体激光泵浦系统包括940nm或者980nm波段的半导体激光和光学耦合器；所述增益介质介于输入镜和输出镜之间。

根据本发明，所述光学耦合器置于所述半导体激光和输入镜之间；

优选地，所述输入镜在泵浦波段处透过率T≥70％，在1.5μm波段处透过率T≤0.5％；输出镜在1.5μm波段处透过率0.5％≤T≤10％；

根据本发明，可以将所述输入镜和输出镜分别镀在所述增益介质的输入面和/或输出面上。

根据本发明，所述激光器还包括1.5μm波段的调Q或锁模元件，形成1.5μm波段固体脉冲激光器。

在一个具体实施方式中，所述1.5μm波段的调Q或锁模元件在所述增益介质和输出镜之间，或者将所述调Q和锁模元件同时置于增益介质和输出镜之间；

根据本发明，可以将输入镜直接镀在所述增益介质的输入端面上，将输出镜直接镀在所述调Q或锁模元件的输出端面上。

所述调Q元件可以为被动调Q片如Co²⁺:MgAl₂O₄晶体、Co²⁺:ZnSe晶体、Cr²⁺:ZnSe晶体等或声光调Q模块。

根据本发明，所述激光器还含有1.5μm波段的波长调谐元件，形成1.5μm波段可调谐固体激光器。

所述调谐元件在所述增益介质和输出镜之间。

所述波长调谐元件可以选自双折射滤光片、光栅或棱镜等。

根据本发明，所述激光器还含有1.5μm波段的倍频晶体，形成1.5μm波段倍频激光器。

所述倍频晶体在所述增益介质和输出镜之间。

在一个具体实施方式中，所述输出镜在1.5μm波段处透过率T≤0.5％，在倍频波段处透过率T≥70％；

根据本发明，可以将输出镜直接镀在所述倍频晶体的输出端面上。

所述倍频晶体可以为倍频1.5μm波段激光的非线性光学晶体如KTP晶体、LBO晶体、β-BBO晶体等。

根据本发明，所述激光器为1.5μm波段自倍频固体激光器，在所述激光器中，将所述增益介质作为自倍频激光晶体，其中自倍频晶体的切割角度为所发射1.5μm波段基波激光的倍频相位匹配角；所述输入镜在980nm波段透过率T≥70％，在1.5μm波段和倍频波段处透过率T≤0.5％；输出镜在1.5μm波段处透过率T≤0.5％，在倍频波段处透过率T≥70％；

根据本发明，可以将输入和输出镜分别直接镀在所述自倍频晶体的输入面和/或输出面上。

本发明技术方案具有的有益效果是：

本发明采用提拉法在较低温度下生长获得铒离子掺杂的A₃RM₃Si₂O₁₄晶体，降低生长成本并提高晶体光学质量。采用该类晶体作为增益介质，可获得高输出功率、高效率的连续和高能量、窄脉宽的脉冲1.5μm波段固体激光。

本发明所述晶体中Er³⁺离子⁴I_11/2能级的荧光寿命只有20多微秒，大部分Er³⁺离子可以快速布居到⁴I_13/2激光上能级，有利于实现高效的1.5μm波段激光运转，并在激光实验中得到了验证。同时，该晶体中Er³⁺离子⁴I_13/2激光上能级的荧光寿命长达6毫秒，具有较强的能量存储能力，可以实现高能量的脉冲激光输出。

附图说明

图1为实施例4(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体的图片。

图2为实施例4(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体的XRD谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的晶体和激光器件做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.005Yb_0.01Ca_0.985)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.005Yb_0.01Ca_0.985)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体，具体制备步骤为：

(1)采用CaCO₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Nb₂O₅、Ga₂O₃和SiO₂作为原料，按照晶体化学式比进行配料。

(2)在步骤(1)得到的原料中添加Ga₂O₃，添加量为步骤(1)中Ga₂O₃配料的1.2mol％。

(3)将混合原料进行研磨，研磨时间16小时，然后将研磨均匀的混合原料压结成块；将原料块体在1150℃的温度下烧结30小时，充分反应后合成多晶料。

(4)将得到的多晶料置于单晶炉内进行生长，生长温度区间为1300℃，转速为12rpm/min，提拉速度1.0mm/h，待生长至所需尺寸后，将晶体提离液面后降温，降温速度为20℃/h，待炉内降至室温后将晶体取出。

所得晶体属于三方晶系，空间群为P321，该晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为3cm^-1，按照70％的吸收率切割厚度为4.0mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝3.0％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于500mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例2：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.006Yb_0.015Ca_0.979)₃TaGa₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.006Yb_0.015Ca_0.979)₃TaGa₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法可参见实施例1，该晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为3.8cm^-1，按照70％的吸收率切割厚度为3.2mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝2.0％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于400mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例3：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.01Yb_0.03Sr_0.96)₃TaGa₃Si₂O₁₄晶体实现1.58μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.01Yb_0.03Sr_0.96)₃TaGa₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法可参见实施例1。该晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为7.5cm^-1，按照80％的吸收率切割厚度为2.1mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.58μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.58μm波长处透过率T＝1.0％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于200mW的1.58μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例4：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法可参见实施例1。得到的(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体图片如图1所示，其XRD表征结果如图2所示。

该晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为4.0cm^-1，按照70％的吸收率切割厚度为3.0mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝3.4％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于600mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例5：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.005Yb_0.04Ce_0.06Ca_0.895)₃TaAl₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.005Yb_0.04Ce_0.06Ca_0.895)₃TaAl₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法与实施例1类似，仅是在步骤(1)中原料Al₂O₃按晶体化学计量比配料即可，无需进行步骤(2)再次添加Al₂O₃。该晶体仅有一个光学主轴，与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为10cm^-1，按照约78％的吸收率切割厚度为1.5mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝2.7％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于500mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例6：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.012Yb_0.08Ce_0.13Sr_0.778)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.012Yb_0.08Ce_0.13Sr_0.778)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法可参见实施例1。该晶体仅有一个光学主轴，与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为20cm^-1，按照约86％的吸收率切割厚度为1.0mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝4.2％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于500mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例7：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbAl₃Si₂O₁₄晶体实现1.56μm固体激光输出。

利用提拉法生长(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbAl₃Si₂O₁₄晶体，具体制备方法与实施例1类似，仅是步骤(1)中原料Al₂O₃按晶体化学计量比配料即可，无需进行步骤(2)再次添加Al₂O₃。该晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，由于在泵浦光976nm处的吸收系数约为4.0cm^-1，按照70％的吸收率切割厚度为3.0mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的该晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.56μm波长处透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.56μm波长处透过率T＝3.4％。利用6W的976nm半导体激光端面泵浦即可得到连续输出功率高于600mW的1.56μm固体激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的输入面和/或输出面上，也可实现同样的目的。

实施例8：976nm半导体激光端面泵浦Er³⁺掺杂硅酸盐晶体实现1.56μm附近波长固体脉冲激光输出。

直接将1.5μm波段的被动调Q片(如Co²⁺:MgAl₂O₄晶体，Co²⁺:ZnSe晶体，Cr²⁺:ZnSe晶体等)或声光调Q模块插入实施例1～7中任意一种的激光晶体和输出镜之间，即可实现1.56μm附近波长调Q脉冲激光运转。也可将输入镜直接镀在所述增益介质的输入端面上，将输出镜直接镀在所述的调Q或锁模元件的输出端面上，以实现同样的目的。

实施例9：976nm半导体激光端面泵浦Er³⁺掺杂硅酸盐晶体实现1530～1580nm可调谐固体激光输出。

将实施例1～7中任意一种激光晶体样品固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光谐振腔输入镜在976nm波长处透过率T＝90％，在1.5～1.6μm透过率T＝0.1％；激光谐振腔输出镜在1.5～1.6μm透过率T＝1.0％。将1.5μm波段的波长调谐元件(双折射滤光片、光栅或棱镜等)插入激光晶体和激光谐振腔输出镜之间，利用976nm半导体激光端面泵浦即可实现1530-1580nm可调谐激光输出。

实施例10：976nm半导体激光端面泵浦Er³⁺掺杂硅酸盐晶体实现790nm倍频固体激光输出。

直接将倍频1.58μm波长激光的非线性光学晶体(如KTP晶体、LBO晶体、β-BBO晶体等)插入实施例1～7中任意一种激光晶体和输出镜之间。在激光谐振腔输入镜镀上976nm波长处透过率T＝90％、在1.58μm和790nm波长处T＝0.1％的介质膜；在输出镜镀上1580nm波长处T＝0.3％，倍频波长790nm处T＝80％的介质膜。利用976nm半导体激光泵浦，即可实现790nm倍频激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，也可实现同样的目的。

实施例11：976nm半导体激光端面泵浦(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体直接实现790nm自倍频固体激光输出。

将实施例4中的(Er_0.007Yb_0.02Ce_0.03Ca_0.943)₃NbGa₃Si₂O₁₄激光晶体用作自倍频晶体固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。所述自倍频晶体的Ⅰ类相位匹配方向的切割角为θ＝27.5°，φ＝30°。在激光谐振腔输入镜镀上976nm波长处透过率T＝90％，在1.58μm和790nm波长处T＝0.1％的介质膜；在输出镜上镀上1.58μm波长处T＝0.3％，倍频波长790nm处T＝80％的介质膜。利用976nm半导体激光泵浦，即可实现790nm自倍频激光输出。将激光谐振腔输入和输出镜分别直接镀在该自倍频晶体的两个端面上，也可实现同样的目的。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。