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Chamber validation of the explicit master chemical mechanism (MCM) and application to air pollution studies

机译:明确的主要化学机理(MCM)的商会验证及其在空气污染研究中的应用

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摘要

A presente dissertação consiste essencialmente na avaliação de váriosmecanismos de oxidação incluídos no mecanismo químico (MasterChemical Mechanism) e a sua capacidade de prever os processos detransformação dos poluentes na atmosfera. Esta avaliação foi realizada porcomparação das simulações de um modelo, incluindo o mecanismoquímico, com os dados de câmaras ambientais e também por incorporaçãodo mecanismo químico num modelo troposférico, permitindo a comparaçãodas previsões do modelo com dados de observações atmosféricas.Os mecanismos de degradação do butano, do eteno, do propeno, do 1-buteno, do 1-hexeno, do isopreno, do α-pineno, do β-pineno, doformaldeído, do acetaldeído, da metacroleína, da acetona, da metiletilcetona e da metilvinil cetona, incluídos na versão 3.1 do Master ChemicalMechanism (MCM v3.1) foram avaliados utilizando dados das câmarasambientais presentes na base de dados do Centro de Investigação daUniversidade da Califórnia (Statewide Air Pollution Research Center).A fotooxidação do butano e dos seus produtos de oxidação, metilvinilcetonaacetaldeído e formaldeído foi realizada em conjunto com a avaliação inicialdos mecanismos auxiliares das câmaras. Verificou-se que o mecanismopara o butano contém um conjunto de reacções que descrevem de formaaceitável as experiências de fotooxidação do butano e dos seus produtos deoxidação, tendo no entanto sido proposto um determinado número demodificações que resultaram numa melhoria de desempenho. As alteraçõespropostas estão essencialmente relacionadas com a magnitude dos radicaislivres provenientes da fotólise dos carbonilos.As simulações para os sistemas eteno e propeno permitiram verificar queestes são sensíveis à fracção de radicais livres ou produtos molecularesdefinidos pela reacção destas espécies com o átomo de oxigénio (O(3P)).Com esta limitação, os mecanismos de oxidação para o eteno e propeno,inseridos no MCM v3.1, de uma forma geral tem um bom desempenho. Aavaliação dos mecanismos contidos no MCM v3.1 para o 1-buteno e 1-hexeno foram inconclusivos.A avaliação do mecanismo de fotooxidação do isopreno foi realizada emsimultâneo com os mecanismos de fotooxidação dos seus produtos,metacroleina e metilvinilcetona. Verificou-se que o mecanismo para oisopreno contém um conjunto de reacções que descrevem de formaaceitável as experiências de fotooxidação do isopreno e dos seus produtosde oxidação, tendo no entanto sido proposto um determinado número demodificações que resultaram numa melhoria de desempenho. As alteraçõespropostas estão relacionadas com a magnitude dos radicais livresprovenientes dos processos de fotólise dos carbonilos e a taxa de formaçãode radicais proveniente da reacção do O3 com os compostos oxigenados insaturados. Para além das referidas alterações foi necessário incluir arepresentação das reacções do O(3P) com o isopreno, metacroleina emetilvinil cetona.Os mecanismos de degradação do α-pineno and β-pineno incluídos noMCM v3.1 foram avaliados e melhorados. Verificou-se que o mecanismo dedegradação do α-pineno sobrestimava o parâmetro D(O3-NO)especialmente para baixas razões de COV/NOx. Verificou-se, também, quea simulação do decaimento do α-pineno estava sobrestimado e a formaçãode HCHO era subestimada relativamente aos valores observados. Umdeterminado número de modificações introduzidas resultaram numamelhoria de desempenho. Todas as alterações relacionadas com amagnitude das fontes de radicais livres resultantes do processo químicoorgânico. A reacção do O(3P) com o α-pineno foi incorporada, no entantoverificou-se que o efeito da sua inclusão foi reduzido. As principaisalterações propostas para o mecanismo de degradação do α-pineno são oaumento da formação de nitratos orgânicos a partir dos radicais peroxilo(RO2) e o decréscimo da formação de OH da reacção com o O3. Omecanismo de degradação do β-pineno foi avaliado com os dados decâmara, no entanto, não se conseguiu obter uma melhoria de desempenhopara todas as experiências avaliadas.Como resultado da avaliação do MCM com dados de câmara ambiental, épossível sugerir um número de recomendações para trabalho futuro,relativamente a lacunas e incertezas nas bases de dados cinéticos e demecanismos e disponibilidade de dados de câmaras ambientais. Aconfiança nas avaliações com base em dados de câmaras ambientaisrequer: que a incerteza seja reduzida nos dados cinéticos da reacção do OHcom o NO2; a avaliação de COV requer uma confirmação das suasreacções com O(3P); mais informação é necessária para quantificar aformação de radicais livres da reacção dos alcenos com O3 sob condiçõesambientaisO mecanismo químico MCM v3.1 foi incorporado num modelo fotoquímicode uma camada, Modelo Fotoquímico de Trajectória utilizando umaaproximação Lagrangeana. O Modelo Fotoquímico de Trajectória foiaplicado para avaliação e intercomparação da versão original do mecanismoquímico e da versão adaptada (resultante dos desenvolvimentos daavaliação em câmara ambiental), em condições ambientais típicas nacamada limite poluída da atmosfera. O Modelo Fotoquímico de Trajectóriafoi aplicado a uma situação real na costa Oeste portuguesa, durante aocorrência de um episódio de poluição fotoquímica. O modelo simulou otransporte da massa de ar, por acção da brisa marítima, desde a linha decosta (Aveiro) até uma localidade (Covelo) situada a aproximadamente 65km da linha de costa. O Modelo Fotoquímico de Trajectória foi aplicado paraos dias 29 e 30 de Junho de 2001, utilizando os dados meteorológicos e dequalidade do ar obtidos numa campanha de campo. Os resultados obtidospor aplicação do Modelo, utilizando o mecanismo químico MCM v3.1, sãouma boa aproximação dos valores medidos em Sangalhos e Covelo.Os desenvolvimentos no mecanismo, MCM v3.1, resultantes da avaliaçãoem câmara ambiental apenas resultaram numa pequena variação quandoaplicados a estas condições ambientais. Os testes de sensibilidademostraram que a temperatura tem um efeito significativo nas concentraçõesde ozono calculadas.A avaliação do mecanismo químico, inserido num Modelo Fotoquímico deTrajectória, com dados reais da atmosfera indicou que existem demasiadasincertezas no Modelo para permitir uma análise quantitativa para as váriasespécies representadas nos mecanismos explícitos.
机译:本论文主要包括对化学机理(MasterChemical Mechanism)中包括的几种氧化机理的评价及其对大气中污染物转化过程的预测能力。评估是通过将模型的模拟(包括化学机理)与环境室的数据进行比较,以及将化学机理纳入对流层模型中进行的,从而可以将模型的预测与大气观测数据进行比较。乙烯,丙烯,1-丁烯,1-己烯,异戊二烯,α-pine烯,β-pine烯,多甲醛,乙醛,甲基丙烯醛,丙酮,甲乙酮和甲基乙烯基酮使用加利福尼亚大学研究中心(州空气污染研究中心)数据库中环境室的数据评估了主要化学机理的3.1(MCM v3.1),丁烷及其氧化产物,甲基乙烯基酮乙醛和甲醛的光氧化结合对腔室辅助机构的初步评估进行。已发现丁烷的机理包含一组反应,这些反应以可接受的方式描述了丁烷及其脱氧产物的光氧化实验,然而,已提出了许多降低性能的方法。拟议的变化基本上与羰基光解中自由基的量有关。对乙烯和丙烯系统的模拟可以验证这些自由基对这些物种与氧原子反应所定义的自由基或分子产物的分数敏感(O(3P受此限制,插入MCM v3.1的乙烯和丙烯的氧化机理通常具有良好的性能。在MCM v3.1中对1-丁烯和1-己烯的机理的评估尚无定论,异戊二烯的光氧化机理的评估与产品,甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮的光氧化机理同时进行。已经发现,异戊二烯的机理包含一组反应,这些反应以可接受的方式描述了异戊二烯及其氧化产物的光氧化实验,然而,已经提出了许多降低性能的方法。拟议的变化与羰基光解过程中自由基的数量以及O3与不饱和含氧化合物反应产生的自由基形成速率有关。除了上述更改之外,还必须包括与异戊二烯,甲基异丁烯醛和甲基乙烯基酮的O(3P)反应的表示,并评估和改进CMCM v3.1中包含的α-pine烯和β-pine烯的降解机理。发现α-pine烯的降解机理高估了参数D(O3-NO),特别是对于低VOC / NOx比而言。还证实了相对于观测值,高估了α-pine烯衰变的模拟,而低估了HCHO的形成。引入了许多修改,从而提高了性能。所有变化都与化学有机过程导致的自由基来源的大小有关。引入了O(3P)与α-pine烯的反应,但是发现降低了其包含的效果。建议的α-pine烯降解机理的主要变化是过氧自由基(RO2)形成有机硝酸盐的增加和与O3反应的OH形成的减少。用腔室数据评估了β-pine烯的降解机理,但是,不可能对所有评估的实验都获得性能改善;作为对环境腔室数据进行MCM评估的结果,可以提出一些工作建议未来,关于动力学数据库中的缺口和不确定性以及机制的缺陷和环境室数据的可用性。基于来自环境室的数据进行评估的信心要求:减少OH与NO2反应动力学数据的不确定性; VOC评估要求确认您对O(3P)的反应;在环境条件下,需要更多的信息来量化烯烃与O3的反应中自由基的形成,将化学机理MCM v3.1纳入了一层光化学模型,即使用拉格朗日方法的光化学路径模型。将光化学轨迹模型用于化学机理的原始版本和改编版本的评估和比对(由于环境室评估的发展)在典型的环境条件下处于大气污染极限层。在发生光化学污染时,将光化学轨迹模型应用于葡萄牙西海岸的实际情况。该模型通过海风的作用模拟了空气质量从海岸线(Aveiro)到距离海岸线约65km的地方(Covelo)的运输。利用在野战中获得的气象数据和空气质量,在2001年6月29日至30日应用了光化学轨迹模型。通过使用化学机制MCM v3.1应用该模型所获得的结果与Sangalhos和Covelo中测得的值很好地近似。在环境室中评估得出的机制MCM v3.1的发展仅将其应用于这些结果上只会产生很小的变化。环境条件。敏感性测试表明,温度对计算出的臭氧浓度有显着影响。对化学机理的评估(插入轨迹的光化学模型中)以及来自大气的真实数据表明,该模型存在太多不确定性,无法对机理中代表的各种物种进行定量分析。明确的。

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