Synthèse et étude des propriétés thermiques, structurales, électriques et électrochimiques des matériaux d'électrode positive LiMPO4 (M=Fe, Mn) pour les accumulateurs au lithium

摘要

La perspective du marché des véhicules hybrides associée à l'évolution rapide des systèmes portables miniaturisés constitue un sujet scientifique intéressant pour la mise au point de nouveaux systèmes de stockage électrique fiables, puissants, rechargeables et plus respectueux de l'environnement. Les accumulateurs au lithium font l'objet d'une attention particulière grâce aux propriétés intéressantes de l'élément Li. Par ailleurs, le LiFePO4 est considéré comme un matériau très prometteur en tant qu'électrode positive pour ces accumulateurs grâce à ses nombreux avantages. Il est sécuritaire, non-toxique et possède une bonne stabilité chimique et thermique dans les électrolytes conventionnels. Ce matériau est capable d'insérer et de désinsérer réversiblement les ions Li+ à un potentiel de 3,45 V vs. Li+/Li, avec une capacité théorique de 170 mAh g-1. Son principal défaut est sa faible conductivité électronique et ionique qui entraîne une perte d'énergie à haut régime de charge et de décharge lors de son utilisation dans les batteries. Dans la dernière décennie, un grand intérêt pour les accumulateurs au lithium de tension supérieure à 3,45 V vs. Li+/Li pour Mn a été observé. Cette configuration d'accumulateur fait appel à des matériaux d'électrode positive LiFe1-xMnxPO4 qui permettent de combiner à la fois la bonne cyclabilité et la capacité réversible élevée de LiFePO4 au potentiel élevé de LiMnPO4 (4,1 V vs. Li+/Li). Dans ce projet de doctorat, nous nous proposons de préparer des matériaux actifs LiFe1-xMnxPO4 (x = 0, 0,3, 0,5 et 0,7) en tant que matériaux d'électrode positive pour batteries au lithium, par une nouvelle méthode de synthèse colloïdale, et d'étudier l'influence de la teneur en manganèse sur les propriétés thermiques, structurales, morphologiques, chimiques, électriques et électrochimiques de ces composés. Pour ce faire, des échantillons ont été préparés par voie colloïdale avec des conditions variées en changeant les pourcentages massiques du fer et du manganèse. D'un point de vue expérimental, deux procédures de synthèse ont été développées, l'une à une seule étape pour la préparation de LiFePO4 et l'autre à deux étapes pour la préparation de LiFe1-xMnxPO4 (x = 0,3, 0,5 et 0,7). Les deux procédures consistent à utiliser l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4), le chlorure ferreux (FeCl2) et le chlorure de magnésium (MnCl2) comme précurseurs tout en optimisant les conditions de préparation. Cette synthèse consiste à solubiliser les deux sels dans un solvant organique polaire, le N-méthylimidazole (NMI). Le précipité obtenu est ensuite recuit sous vide à différentes températures dans le but d'obtenir des nanoparticules de LiFe1-xMnxPO4 pures et bien cristallisées. Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont révélé la présence d'un pic bien défini associé à un processus de carbonisation lié à la décomposition du sel fondu NMIH+Cl- généré lors de la synthèse des matériaux et provenant du solvant organique NMI utilisé comme solvant. Ce processus de carbonisation a été confirmé par la suite par spectroscopie Raman. Les analyses par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont révélé la présence d'un pic bien défini associé à un processus de cristallisation du matériau à la suite de la carbonisation du sel fondu NMIH+Cl- généré lors de la synthèse. Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que : (i) la proportion des impuretés diminuent significativement lorsque la température de recuit augmente; (ii) une calcination à 600 °C pendant 1 h, 600 °C pendant 2 h et 650 °C pendant 3 h a permis de produire des composés LiFePO4/C, LiFe0.7Mn0.3PO4/C et LiFe0.5Mn0.5PO4/C de structure orthorhombique, purs et parfaitement cristallisés. Une répartition relativement homogène des nanoparticules de forme semi-sphérique a été observée. Les dimensions de particules sont devenues plus importantes en substituant le manganèse au fer. Cette croissance au niveau de la taille des particules est comparable à celle des cristallites, déterminée par analyse de diffraction des rayons X. La microscopie électronique à transmission a confirmé la présence des nanoparticules complètement recouvertes par une couche de carbone d'épaisseur variant entre 3 et 6 nm, contribuant à améliorer la conductivité électronique des matériaux synthétisés (de 1,4.10-3 S cm-1 pour LiFePO4 jusqu'à 9,7.10-2 S cm-1 pour le composé le plus riche en manganèse, LiFe0.3Mn0.7PO4). Cette conductivité a ainsi contribué à améliorer de façon générale la performance électrochimique de la cathode. Des piles bouton de configuration LiFe1-xMnxPO4/C | LiPF6 1 M-EC/DMC | Li ont été caractérisées en modes voltampérométrique (cyclées entre 2,8 et 4,2 V vs. Li+/Li à une faible vitesse de balayage, 0,05 mV s-1) et galvanostatique (cyclées entre 2,2 et 4,2 V vs. Li+/Li à différents régimes de courant (C/20, C/10, C/4 et C/2). Les études voltampérométriques ont indiqué une bonne stabilité électrochimique de chaque matériau actif utilisé comme cathode. Pour les matériaux d'électrode LiFe1-xMnxPO4 (x > 0), les études voltampérométriques ont permis de mettre en évidence la présence de deux pics d'oxydation et de deux pics de réduction à des potentiels supérieurs aux pics observés pour la composition du matériau d'électrode ne contenant pas de manganèse (LiFePO4), qui ne présente qu'un seul couple redox. Les capacités spécifiques de décharge des matériaux d'électrode LiFe1-xMnxPO4 sont de 164 mAh g-1 (LiFePO4 600 °C), 156 mAh g-1 (LiFe0.7Mn0.3PO4 600 °C), 140 mAh g-1 (LiFe0.5Mn0.5PO4 650 °C) et 137 mAh g-1 (LiFe0.3Mn0.7PO4 650 °C) cyclés à un régime de courant constant (C/20, soit une charge complète en 20 h). Une perte de capacité électrochimique a été détectée en substituant le manganèse au fer. Cette diminution de la capacité électrochimique est liée à une forte distorsion structurale du Mn3+ induite par l'effet Jahn-Teller durant la déintercalation du lithium. D'autre part, cette diminution probablement causée par la formation d'autre phase secondaire additionnelle associée à l'impureté Fe4(P2O7)3, Fe(PO3)3 et Mn3(PO4)2 qui diminuent la quantité de lithium nécessaire pour accomplir le phénomène d'insertion et de désinsertion lors du cyclage.ud______________________________________________________________________________ udMOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Batterie au lithium, métaux de transition (fer et manganèse), phosphate de fer lithié enrobé de carbone (LiFePO4/C), phosphate à haute tension enrobé de carbone (LiFe1-xMnxPO4/C), N-méthylirnidazole, synthèse colloïdale.