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橄榄石结构LiMPO4(M=Fe、Mn)正极材料的溶剂热合成及电化学性能的改性

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简述

1.2.1 锂离子电池的发展历史

1.2.2 锂离子电池的结构

1.2.3 锂离子电池的原理

1.3 常用的锂离子电池正经材料

1.3.1 层状正极材料LiMO2

1.3.2 尖晶石正极材料LiM2O4

1.3.3 橄榄石型正极材料LiMPO4

1.4 橄榄石型LiMPO4电化学性能的改进的研究进展

1.4.1 表面包覆

1.4.2 M位离子掺杂

1.4.3 颗粒尺寸调控和形貌优化

1.5 橄榄石型正极材料LiMPO4的制备方法

1.5.1 高温固相法

1.5.2 喷雾干燥法

1.5.3 溶胶-凝胶法

1.5.4 水-溶剂热法

1.6 本课题的设想及研究思路和主要研究内容

第二章 材料制备与测试

2.1 实验试剂和设备

2.2 样品制备

2.2.1 P123辅助溶剂热制备LiFePO4纳米颗粒

2.2.2 氧化石墨烯辅助乙二醇溶剂热合成LiMnPO4花状纳米结构

2.2.3 矿化剂KOH作用下合成LiMnPO4纳米颗粒

2.2.4 前驱体材料包碳热处理

2.3 材料的表征技术

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

2.3.3 透射电子显微镜(TEM)

2.3.4 差热-热重分析仪(DTA-TG)

2.4 电化学性能测试

2.4.1 电极制备和纽扣半电池装配

2.4.2 恒流充放电法

2.4.3 循环伏安法(CV)

2.4.4 电化学阻抗谱法(EIS)

第三章 P123辅助水/乙二醇溶剂热合成LiFePO4纳米颗粒及其对电化学性能的影响

3.1 水/乙二醇混合溶剂热合成LiFePO4纳米颗粒及表征

3.1.1 水/乙二醇体积比对LiFePO4纳米颗粒的物相形成和形貌的影响

3.1.2 水热处理温度对LiFePO4纳米颗粒溶剂热合成的影响

3.1.3 反应时间对LiFePO4纳米颗粒溶剂热合成的影响

3.2 P123辅助水/乙二醇溶剂热合成LiFePO4纳米颗粒及表征

3.2.1 P123引入量对溶剂热合成LiFePO4纳米颗粒形成影响

3.2.2 反应温度对P123辅助溶剂热合成LiFePO4纳米颗粒形成的影响

3.2.3 反应时间对P123辅助溶剂热合成LiFePO4的物相形成和形貌演变的影响

3.3 P123辅助合成的LiFePO4纳米颗粒碳包覆改性及电化学性能

3.3.1 不同碳源对LiFePO4电化学性能的影响

3.3.2 P123对LiFePO4覆碳及电化学性能的影响

3.4 本章小结

第四章 纳米花状LiMnPO4/C复合正极材料的制备及电化学性能研究

4.1 氧化石墨烯GO对LiMnPO4纳米结构合成的影响

4.2 反应温度对LiMnPO4溶剂热合成的影响

4.3 反应时间对LiMnPO4溶剂热合成的影响

4.4 纳米花状LiMnPO4/GO复合正极材料的形成机理

4.5 纳米花状LiMnPO4/C复合正极材料的电化学性能研究

4.5.1 热重分析

4.5.2 循环、容量性能分析

4.5.3 EIS分析

4.6 本章小结

第五章 矿化剂KOH对LiMnPO4纳米颗粒的乙二醇溶剂热合成及电化学性能的影响

5.1 KOH浓度对溶剂热合成LiMnPO4物相形成及形貌的影响

5.2 不同KOH浓度溶剂热制备的LiMnPO4的电化学性能

5.3 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果

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摘要

橄榄石结构LiMPO4是最有希望实现大功率应用的锂离子电池正极材料,本论文在综述LiMPO4正极材料研究现状的基础上,在溶剂热系统中引入P123和氧化石墨烯GO,辅助溶剂热制备了充分覆碳,电化学性能优良的LiFePO4、LiMnPO4锂离子电池正极材料,取得了以下主要成果:
  (1)利用P123辅助水/乙二醇溶剂热法,成功地制备出了纳米晶无间隙聚集而成的LiFePO4纳米颗粒。吸附的P123使得所合成的LiFePO4纳米颗粒表面及聚集的纳米晶界充分覆碳,表现出优异的充放电性能和倍率性能,0.1C的首次充、放电比容量分别为162.95 mAh/g,153.12 mAh/g,高倍率10C的放电容量达到127.60 mAh/g,是0.1C充放电容量的78%。
  (2)利用GO辅助乙二醇溶剂热法,成功地制备出了纳米片自组装的花状LiMnPO4/GO复合纳米结构。由于GO在纳米片表面的吸附,自组装单元呈翘曲状,彼此之间保持有较大的间隙。吸附于自组装基元纳米片表面的GO碳化后,获得了纳米片表面充分碳包覆的花状LiMnPO4/C复合正极材料,表现出优异的电化学性能,0.05C的首次放电容量达到101.8mAh/g,远优于没有引入GO合成的LiMnPO4花状纳米结构的首次充放电容量69.16 mAh/g。
  (3)在乙二醇溶剂热系统中引入KOH矿化剂,有效促进了LiMnPO4的形核,使得所合成的LiMnPO4晶粒减小。在较高的KOH浓度下,所合成的纳米晶自组装形成LiMnPO4椭球状类单晶纳米颗粒,由于缩短了Li离子脱嵌的路径,表现出了较好的电化学性能,0.1C下首次充、放电比容量分别为58.53mAh/g,55.09 mAh/g。

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