Analyse de la conductivité électronique pour l'étude et la fonctionnalisation du LiFePO4 comme matériau actif pour les batteries lithium-ion

摘要

Dans ce mémoire, l'étude des batteries lithium-ion étaient le point central des recherches. Plus précisément, les matériaux de cathode primaient avec le LiFePO4, le Li3V2(PO4)3 et le LiFexMn(1-x)PO4 desquels ils démontraient une conductivité électronique faible. Pour mieux comprendre ce paramètre, la conductivité électronique est mise de l'avant afin d'étudier ces matériaux actifs. Dans un premier lieu, la conductivité électronique des matériaux était analysée par une nouvelle méthode d'analyse du mécanisme de délithiation in situ avec une cavité de perturbation micro-ondes. Par la suite, un polymère conducteur a été synthétisé autour des nanoparticules afin d'augmenter la conductivité électronique de l'électrode pour l'application des matériaux dans des batteries. Premièrement, la technique de perturbation micro-ondes consistait en une réaction gaz solide qui permettait d'observer le mécanisme de délithiation des matériaux actifs. Avant d'effectuer des essais sur d'autres matériaux actifs, il fallait valider la technique avec le LiFePO4 qui servira de composé de référence. Pour le LiFePO4, deux mécanismes étaient étudiés, soit la séparation de phase et la solution solide. Deux échantillons ont été synthétisés pour étudier ces mécanismes. Après quatre étapes, la solution solide a été préparée puis caractérisée par la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge et la spectroscopie UV-visible en réflectance. Ces caractérisations ont montré que la solution solide consistait en un mélange d'état de valence entre le Fe2+ et le Fe3+. Dans le cas de la séparation de phases, ces mêmes caractérisations ont montré qu'il y avait présence de la phase riche en lithium (LFP) et pauvre en lithium (FP). Par après, les deux échantillons ont été analysés par une oxydation dynamique en mesurant la conductivité. Cependant, l'appareillage avait un problème de stabilité qui faisait varier la ligne de base et un problème avec le volume de l'échantillon engendrait des hausses de conductivité qui ne devaient pas survenir. En revanche, les résultats montraient que l'échantillon avec les phases séparées revenait à la même conductivité qu'au commencement de la réaction gaz-solide tandis que la solution solide démontrait une baisse de conductivité électronique lors de l'oxydation. Avant de passer à d'autres matériaux actifs, il faudra résoudre ces problèmes techniques. Le Li3V2(PO4)3 (LVP) possède des propriétés intéressantes en tant que matériau actif dans une batterie lithium-ion mais les propriétés de transport de masse, c.à.d. la conductivité ionique et électronique et la diffusion du lithium lui faisaient défaut. Il serait donc possible d'étudier la conductivité ionique et électronique lors de la déinsertion du lithium avec un gaz, NO2 ou Cl2. Toutefois, avant d'effectuer des réactions in situ, il faudrait valider la réaction de façon ex situ par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X (DRX). Avec le NO2, il y avait formation de V2O5 qui détruisait la structure du LVP. En ce qui concerne la réaction avec le Cl2, le Li3V2(PO4)3 s'oxydait en Li2V2(PO4)3 mais la spectroscopie IR et la DRX ne montraient pas de changement malgré une diminution du pourcentage de lithium prouvée par analyse élémentaire. La réversibilité est ensuite étudiée lors de la réaction avec le LiI. Le composé passait de Li2V2(PO4)3 à Li2,5V2(PO4)3 sans aucun changement notable au niveau structurel. En conclusion, il ne sera pas possible d'étudier la réaction de façon in situ puisque les changements structuraux ainsi que chimiques ne sont pas significatifs. Pour améliorer la fonctionnalité des matériaux actifs, il faut augmenter la conductivité électronique de la cathode. Pour arriver à ce but, l'ajout de carbone était nécessaire. Par contre, le carbone supplémentaire rajoutait une masse sans performance électrochimique. L'une des solutions consistait à remplacer le carbone supplémentaire par un polymère conducteur. Le polymère utilisé pour ce mémoire était le poly(3,4-dioxyethylènethiophène) (pEDOT). Le pEDOT offrait des caractéristiques intéressantes comparativement aux autres polymères conducteurs comme une bonne conductivité électronique, flexion mécanique et stabilité thermique. Une méthode de polymérisation avec un chauffage doux a été utilisée pour polymériser le pEDOT autour des nanoparticules de LFP. En réinsérant du lithium dans le LFP partiellement lithié, le polymère se formait autour des nanoparticules. La spectroscopie infrarouge et la microscopie électronique à transmission ont été utilisées pour confirmer la présence du pEDOT. La diffraction des rayons X confirmait la cristallinité ainsi que la réinsertion complète du matériau. Le pEDOT-LFP est ensuite utilisé pour fabriquer des électrodes sans ajout de carbone supplémentaire qui étaient par la suite insérées dans des piles bouton Li-ion. Les résultats électrochimiques démontraient que le pEDOT-LFP donne environ 170 mAhg-1 de capacité spécifique, qui est la valeur théorique du LFP et un potentiel de 3,45V. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été effectuée pour évaluer la conductivité électronique du polymère à plusieurs potentiels. Les résultats d'impédance démontraient que le pEDOT n'était plus dopé à partir de 2,8V. Pour l'intervalle de potentiel d'oxydation et de réduction du LFP, le pEDOT conservait une bonne conductivité électronique. L'utilisation d'un polymère conducteur présentait plusieurs avantages tels que l'augmentation de la masse active, une bonne conductivité électronique ainsi qu'une polymérisation avec peu de dépense énergétique. Pour les travaux futurs, le revêtement de pEDOT sur d'autres matériaux de cathode est donc envisagé.ud______________________________________________________________________________ udMOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Batterie au lithium, matériaux actifs, mécanisme de délithiation, conductivité électronique, pEDOT