ポリスチレン熱分解生成物スチレン二量体およびスチレントリマーとN-置換マレイミドとのラジカル交互共重合

摘要

スチレン二量体(2,4-ジフェニル-1-ブテン；STD)とN-メチルマレイミド(MMI)のラジカル共重合では，分子量約30,000の共重合体を得た.STDとMMIの可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)共重合では，分子量の比較的制御されたコポリマーが得られた.一方，スチレントリマー(2,4,6-トリフェニル-1-へキセン；STT)とMMIのラジカル共重合では，分子量約17,000の共重合体が生成した.STDとMMIのコポリマーとSTTとMMIのコポリマーの構造と組成を~HNMRおよびモノマー仕込み比を変更した共重合によって検討し，両コポリマーとも交互共重合体であることがわかった.またSTDと4-アセトキシフェニルマレイミド(APMI)および4-ヒドロキシフェニルマレイミド(HPMI)の溶液共重合を行った.STDとAPMIの溶液共重合では収率が65%以上で分子量約12,000の共重合体が得られた.STDとHPMIの溶液共重合では，収率が65%以上で分子量約17,000の共重合体が得られた.ポリ(STD-co-MMI)のガラス転移温度(T_g)は，ポリ(スチレン-co-MMI)より高い値を示した.ポリ(STT-co-MMI)のT_gは，ポリ(スチレン-co-MMI)と比べて低い値を示した.RAFT共重合で分子量を制御することにより，ポリ(STD-co-MMI)の分子量とT_gの関係性を検討した.ポリ(STD-co-MMI),ポリ(STD-co-APMI)，およびポリ(STD-co-HPMI)のガラス転移温度(T_g)は，それぞれ237℃,212℃および216℃であった.また，ポリ(STD-co-MMI),ポリ(STD-co-APMI),およびポリ(STD-co-HPMI)の熱分解温度(T_(d5))はすべて約330℃で，耐熱性に非常に優れるコポリマーだとわかった.%Radical copolymerizations of styrene dimmer [2,4-diphenyl-1-butene (STD)] and styrene trimer [2,4,6-triphenyl-1-hexene (STT)], obtained through thermal degradation of polystyrene, with N-methylmaleimide (MMI), 4-acetoxyphenyl maleimide (APMI) or 4-hydroxyphenyl maleimide (HPMI) were carried out under various conditions to obtain new STD- and STT-based polymers for chemical recycling. The copolymerization of STD and MMI in THF or in bulk at 60℃ resulted in high-molecular-weight alternating copolymers [poly(STD-co-MMI)] (M_n =13,000〜30,000) in moderate yields (60～75%). The copolymerization of STD and APMI in THF at 60℃ resulted in relatively high-molecular-weight alternating copolymers [poly(STD-co-APMI)] (M_n =12,000) in moderate yields (67%). The copolymerization of STD and HPMI in THF or in bulk at 60℃ resulted in relatively high-molecular-weight alternating copolymers [poly(STD-co-HPMI)] (M_n =16,000) in moderate yields (68%). The copolymerization of STT and MMI in THF or in bulk at 60℃ also resulted in relatively high-molecular-weight alternating copolymers [poly(STT-co-MMI)] (M_n = 6,000〜17,000) in lower yields (35〜45%). The glass transition temperatures (T_g's) of poly(STD-co-MMI) and poly(STT-co-MMI) were 237℃ and 173℃, respectively. The T_g's of poly(STD-co-APMI), and poIy(STD-co-HPMI) were 212℃ and 216℃, respectively. Thermal decomposition temperatures (T_d's) of the all the STD-based copolymers were about 330℃, indicating high thermal stability of these copolymers.