基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径

摘要

采用G3 (MP2,cc)方法计算了添加C2H2、C2H3和C4H4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C2H2-路径、C2H3-路径和C4H4-路径)以及C5H5和C5H4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C5H4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C2H2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C5H4-路径入口势垒极低,即C5H5极易与C5H4发生反应.与C2H2和C2H3相比,C4H4更容易与苯基发生反应.C2H3-路径和C4H4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C2H2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.