考虑积碳情形下甲烷二氧化碳重整的热力学分析

摘要

以吉布斯自由能最小化方法为基础，结合Aspen plus对考虑积碳情形下的甲烷二氧化碳重整反应进行了热力学平衡分析。对CO2／CH4比（0．5～3）、反应温度（573～1473K）和压力（1～25个大气压）对平衡转化率、产物组分和积碳的影响进行了研究。数值分析结果表明，在费托合成中生产合成气最适宜的操作条件为温度高于1173K、CO2／CH4比为1，此时2摩尔的反应物可以生成约4摩尔的合成气（H2／CO=1），且仅生成极少量的碳，可以忽略不计。尽管高于973K的温度可以抑制积碳形成，但此时生成水的量也增加了，当CO2／CH4比较高（2或3）时更是如此。生成的水量增多可能是由RWGS反应引起的，CO摩尔数增加、H2摩尔数减少以及CO2转化率逐渐增大就是最好的证据。为了找到甲烷CO2重整的真实情况与热力学平衡状态间的区别，本文将模拟的反应物转化率和产物分布与文献中的实验结果进行了对比。要使乙烯、乙烷、甲醇和二甲醚的产率达到较高的水平，就必须向反应系统中加入有活性和选择性的催化刑。受甲烷分解和CO歧化反应的影响，较高的压力减轻了温度对反应物转化率的影响、增加了积碳量，并减少了CO和H2产率。对利用等量CH4和CO2进行的甲烷加氧二氧化碳重整的分析结果表明，要想使反应物转化率和合成气产率都在90％以上，需要的操作温度和进料比分别为1073K和CO2：CH4：O2=1：1：0．1。H2／CO比值始终保持为1，同时产水产率最大限低地减少且不会形成积碳。