H3PO→H2POH异构化反应的直接动力学研究

摘要

在QCISD(T)/6-311++G(2df,2pd)//QCISD/6-311++G(d,p)+ZPE水平上, 对H3PO的异构化反应H3PO(1)H2POH(trans)(2)H2POH(cis)进行了计算研究. 结果表明, H原子由P原子向O原子迁移反应(1)的能垒为250.0 kJ/mol, 是反应速率控制步骤, 而O-H 键绕P-O键旋转的构型转化反应(2)的能垒只为12.3 kJ/mol. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了反应(1)在200～2 000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 获得了经小曲率隧道效应(SCT)及Eckart模型校正后的速率常数kTST/Eckart和kCVT/SCT. 对只涉及H原子迁移的反应(1), 量子力学隧道效应的影响在低温段非常明显, 而变分效应对反应速率常数的影响很小.