噻吩取代的杂环化合物的合成及其功能性研究

摘要

噻吩是一种具有平面结构的含硫富电五元杂环化合物，硫原子中的孤对电子可以与噻吩环中的双键之间形成π键，因此其具有特殊的电荷转移能力和独特的光学性质。吩噻嗪与咔唑是功能分子结构设计中的重要结构单元，同时在光聚合反应中是重要的增感分子。本论文设计合成具有噻吩环取代的吩噻嗪和咔唑的衍生物(ThArs)，系统研究了噻吩取代基对该类物质光化学和光物理性质的影响，以及其对光引发剂4，4'-二甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(ION)的增感作用。本研究主要内容包括：
　　⑴以溴代吩噻嗪、溴代咔唑和3-噻吩硼酸为主要原料，通过亲核取代和Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了六种新型的噻吩取代的吩噻嗪类化合物(ThPTZs)和五种噻吩取代的咔唑类化合物(ThCzs)，分别为3-(3-噻吩)-N-乙基吩噻嗪(ThEPTZ)、3，7-二(3-噻吩)-N-乙基吩噻嗪(Th2EPTZ)、3-甲酰基-7-(3-噻吩)-N-乙基吩噻嗪(ThFEPTZ)、3-(3-噻吩)-N-己基吩噻嗪(ThHPTZ)、3，7-二（3-噻吩）-N-己基吩噻嗪(Th2HPTZ)和3-甲酰基-7-（3-噻吩）-N-乙基吩噻嗪(ThFHPTZ)与3-(3-噻吩)-N-乙基咔唑(ThECz)、3，6-二（3-噻吩）-N-乙基咔唑(Th2ECz)、3-甲酰基-6-（3-噻吩）-N-乙基咔唑(ThFECz)、3-(3-噻吩)-N-烯丙基咔唑(ThACz)和3，6-二（3-噻吩）-N-烯丙基咔唑(Th2ACz)。对以上合成的化合物进行了IR、1HNMR、13C NMR和MS表征。
　　⑵通过硅氢加成反应，分别用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(HMTS)，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)和高含氢硅油(HHMS)为原料，在所合成的ThACz上引入有机硅氧烷片段，得到了一系列有机硅氧烷改性的噻吩基咔唑衍生物;同样的方法，以4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)为原料制备了四种环氧有机硅氧烷改性的噻吩取代的咔唑衍生物，分别为Ep-ThCz-SiO，Ep-Th2Cz-SiO，Ep-ThCz-DSiO和Ep-ThCz-DSiO。以IR、1HNMR和13C NMR等为主要表征手段对有机硅氧烷改性的噻吩取代的咔唑衍生物进行了结构表征，并且通过1H NMR计算确定了噻吩基咔唑和硅氢的组成。
　　⑶研究了ThArs的紫外-可见吸收光谱，发现ThPTZs在400-500nm之间有较强的紫外-可见吸收，适用于405 nm和455 nm的激光二极管作为光聚合光源;发现噻吩取代的咔唑在350-400 nm之间有较强的UV-Vis吸收，可适用于365 nm的卤素灯作为光聚合光源。通过研究ThArs在不同波长的光源下对ION的增感作用，发现ThPTZs在405nm和455nm的LED光源下对ION有很强的增感作用，而且光引发能力的大小顺序为ThFEPTZ＞Th2EPTZ＞ThFEPTZ;研究发现ThCzs在405nm的光源照射下对ION的增感作用比较弱，但是ThCzs和有机硅氧烷改性的噻吩取代的咔唑衍生物在卤素灯照射下对ION有很强增感作用。同事并研究了Ep-ThCz-DSiO，Ep-Th2Cz-DSiO，Ep-ThCz-SiO和Ep-Th2Cz-SiO在卤素灯照射下对ION的增感作用，发现它们在卤素灯照射下都可以高效地引发阳离子和自由基的光聚合反应。
　　⑷通过光聚合实验和ThArs/ION体系的光电子转移自由能变的计算，从热力学角度证明了ThArs/ION体系之间的光电子转移反应是可行的。通过测定静态接触角的方法研究了环氧有机硅氧烷对固化后的材料表面润湿性能的影响，研究发现固化后的材料表面静态接触角随着环氧有机硅氧烷含量的增加而明显变大，表明通过硅氧烷改性的咔唑类衍生物在光固化体系中具有与单体很好的溶解性，而且对ION的增感作用没有影响。有机硅氧烷改性的咔唑衍生物同时兼具了对ION强的增感作用、与单体良好的兼容性和提高材料表面的疏水性的特点。

目录

声明

摘要

论文中主要合物的分子结构式及对应的代号

第一章 文献综述

1．1 噻吩类化合物的性质及应用

1．1．1 噻吩在导电聚合物中的应用

1．1．2 噻吩类化合物在光固化体系中的应用

1．2 卤代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应

1．2．1 Suzuki-Miyaura偶联反应简介

1．2．2 Suzuki偶联反应的机理

1．2．3 Suzuki偶联反应的应用

1．3 有机硅氧烷

1．3．1 有机硅氧烷的特点

1．3．2 有机硅氧烷的合成方法

1．3．3 硅氢加成反及其催化剂的简介

1．3．4 硅氢加成反应机理

1．5 论文研究的目的和意义

第二章 噻吩取代的杂环化合物的合成及表征

2．1 引言

2．2 试剂和仪器

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．3 噻吩取代的吩噻嗪类化合物的制备

2．3．1 N-烷基吩噻嗪的合成

2．3．2 溴代烷基吩噻嗪的合成

2．3．3 3-溴-7-甲酰基烷基吩噻嗪的合成

2．3．4 四三苯基膦钯(Pa(PPh3)4)的合成

2．3．5 噻吩硼酸的制备

2．3．6 噻吩取代的吩噻嗪的制备

2．4 噻吩取代的咔唑类化合物的制备

2．4．1 溴代N-乙基咔唑的制备

2．4．2 3-溴-6-甲酰基-N-乙基咔唑的制备(MBrFECz)

2．4．3 噻吩取代的N-乙基咔唑的制备

2．5 噻吩基咔唑改性的有机硅氧烷的合成

2．5．1 溴代的N-烯丙基咔唑的制备

2．5．2 噻吩取代的N-烯丙基咔唑的制备

2．5．3 Lamoreaux催化剂的制备

2．5．4 噻吩取代的N-烯丙基咔唑改性的七甲基三硅氧烷的制备

2．5．5 噻吩取代的N-烯丙基咔唑改性的高含氢硅油的制备

2．5．6 噻吩取代的N-烯丙基咔唑改性的四甲基环四硅氧烷的制备

2．5．7 噻吩取代的N-烯丙基咔唑改性的环氧有机硅氧烷的制备

2．6 结果与讨论

2．6．1 噻吩取代的吩噻嗪的合成

2．6．2 噻吩取代的吩噻嗪的表征

2．7 本章小结

第三章 噻吩取代的杂环化合物对碘鎓盐增感性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 近红外(photo-NIR)光谱实验

3．2．4 紫外-可见吸收光谱测定

3．2．5 荧光光谱的测定

3．2．6 循环伏安曲线的测定

3．2．7 光电子转移自由能变的△G的计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 ThArs的紫外-可见吸收光谱分析

3．3．2 ThArs／ION体系的紫外-可见光谱随光照时间的变化

3．3．3 ThArs／ION体系的光电子转移及光引发机理

3．3．4 ThArs／ION的光引发活性

3．3．5 ThCzSi／ION的光引发活性

3．3．5 ThCzSi／ION的阳离子光引发活性

3．3．6 静态接触角的测试

3．4 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介