新型碱性膜燃料电池用负载冠醚型聚膦腈电解质膜的制备及其性能研究

摘要

与质子交换膜燃料电池相比，碱性膜燃料电池因其可以利用非贵金属作为电催化剂和较快的氧还原动力学等优点吸引了越来越多注意，氢氧根离子交换膜是其中关键部件之一。然而目前制备的碱性膜综合性能难以满足燃料电池需要:一是主链选取如聚醚醚酮、聚芳醚醚酮等含有大量芳香环而拥有较强刚性的结构，导致加工困难，以及链上负载官能基团在结构上存在负载密度较低的问题;二是负载离子大多为季铵阳离子或季鳞阳离子，在碱性条件下易发生反应性分解。
　　本文利用聚膦腈为骨架具有很强的柔韧性且可负载官能团密度较高的特点，制备并表征了负载配位碱金属离子能力较强的二苯并-18-冠-6(DB18C6)单元的聚磷腈新型聚合物，并与聚乙烯醇(PVA)共混，制备了三种类型的聚膦腈碱性膜，并研究了典型的燃料电池性能。具体内容如下:
　　1.二（1-苯乙醇）并-18-冠-6(BBEB18C6)及其碱性膜的制备。将微波合成法制备的二苯并-18-冠-6(DB18C6)乙酰化再还原得到二（1-苯乙醇）并-18-冠-6(BBEB18C6)，与正戊醇共同接枝溶液聚合法制备成的聚二氯磷腈制得聚二（1-苯乙醇）并-18-冠-6-正戊醇磷腈膜(PBBEB186P-P)，碱化后得到碱化聚二（1-苯乙醇）并-18-冠-6-正戊醇磷腈碱性膜(PBBEB186P-POH)。对所制备的PBBEB186P-POH膜进行FT-IR、1HNMR、GPC和TGA测试。以及水吸收、溶胀率、离子交换能力、离子传导率和耐碱性等性能研究。结果表明，PBBEB186P-POH膜的分子量达到105数量级，并具有优异的热稳定性，其初步热降解温度分别是230℃，离子交换能力是0.205mmol·g-1;负载相应冠醚为25％时的PBBEB186P-POH-25膜离子传导率随温度的升高呈现上升的趋势，30℃时PBBEB186P-POH-25系列膜的离子传导率为7.5mS·cm-1，80℃时离子传导率升至15.2mS·cm-1;该系列膜在2mol·L-1 KOH溶液中浸泡800 h后，其在30℃的离子传导率几乎没有变化，显示出良好的耐碱性。
　　2.4'-羟甲基二苯并-18-冠-6(HMDB18C6)及其碱性膜的制备。将微波合成法制备的二苯并-18-冠-6(DB18C6)甲酰化再还原得到4'-羟甲基二苯并-18-冠-6(HMDB18C6)，与对溴苯酚共同接枝溶液聚合法制备成的聚二氯磷腈制得聚4'-羟甲基二苯并-18-冠-6-对溴苯酚磷腈膜(PHMDB186P-BP)，碱化后得到碱化聚4'-羟甲基二苯并-18-冠-6-对溴苯酚磷腈碱性膜(PHMDB186P-BPOH)。对所制备的PHMDB186P-BPOH膜进行FT-IR、1HNMR、GPC和TGA测试，以及水吸收、溶胀率、离子交换能力、离子传导率和耐碱性等相性能研究。结果表明，PHMDB186P-POH膜的分子量达到105数量级，具有优异的热稳定性，其初步热降解温度分别是230℃;负载相应冠醚为25％时的PHMDB186P-BPOH-25膜的离子交换能力是1.46 mmol·g-1;PHMDB186P-BPOH系列膜的离子传导率随温度的升高呈现上升的趋势，其中30℃时PHMDB186P-BPOH-25膜的离子传导率为30.0 mS·cm-1，80℃时离子传导率升至56.2mS·cm-1;该系列膜在2mol·L-1 KOH溶液中浸泡800 h后，其在30℃的离子传导率几乎没有变化，显示出良好的耐碱性。
　　3.PVA共混膜的制备。将综合性能最佳的PHMDB186P-BP-25固定量与PVA共混成膜并用戊二醛交联，共混PVA质量比分别为2％、4％、6％、8％、10％，制备了碱化聚4'-羟甲基二苯并-18-冠-6-对溴苯酚磷腈/聚乙烯醇(P-P)共混膜。对所制备的P-P共混膜进行了ATR-IR、TGA、水吸收、溶胀率、离子交换能力、拉伸性能和离子传导率等测试。结果表明，P-P共混膜的初步热降解温度是230℃，均具有良好的热稳定性，水吸收率随着PVA在共混膜中所占比例的增加而升高，从最低的32.91％升高至84.32％，溶胀率从19.57％上升至93.46％;因膜中冠醚质量固定，P-P共混膜的离子交换能力不随着PVA所占比例的改变而发生显著变化，但拉伸性能从9.04MPa上升到了24.32MPa，提高1.69倍;氢氧根离子传导率均随着PVA共混量的上升而增加，共混比例为10％PVA时在80℃时离子传导率最高，达到60.6mS·cm-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料电池简介

1．2 质子交换膜燃料电池研究进展及弊端

1．3 阴离子交换膜燃料电池简介及优势

1．4 阴离子交换膜研究现状

1．4．1 掺杂型阴离子交换膜

1．4．2 均相阴离子交换膜

1．5 现阶段阴离子交换膜面临的挑战

1．5．1 阴离子交换膜骨架

1．5．2 负载基团

1．6 以聚膦腈为骨架的聚合物电池膜

1．6．1 聚膦脯的优点

1．6．1 聚膦腈聚合物电池膜

1．7 本课题选题意义及研究内容

1．7．1 选题意义

1．7．2 研究内容

第二章 二(1-苯乙醇)并-18-冠-6的合成及其碱性膜的制备和表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器与试剂

2．2．2 DB18C6单体的合成

2．2．3 BAB18C6单体的合成

2．2．4 BBEB18C6单体的合成

2．2．5 PBBEB186P-P膜的制备

2．2．6 PBBEB186P-POH碱性膜的制备

2．2．7 HCCP、DB18C6、BAB18C6和BBEB18C6单体的结构表征

2．2．8 PBBEB186P-P与PBBEB186P-POH碱性膜的结构表征

2．2．9 PHMDB186P-BPOH碱性膜的热力学失重测试

2．2．10 PBBEB186P-POH碱性膜的分子量测试

2．2．11 PBBEB186P-POH碱性膜的溶解性测试

2．2．12 PBBEB186P-POH碱性膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

2．2．13 PBBEB186P-POH碱性膜的离子传导率及其碱稳定性测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 DB18C6的合成优化

2．3．2 DB18C6、BAB18C6和BBEB18C6单体的1H NMR谱图

2．3．3 DB18C6、BAB18C6和BBEB18C6单体的红外光谱图

2．3．4 PBBEB186P-P膜的红外光谱图

2．3．5 PBBEB186P-P膜与PBBEB186P- POH碱性膜的全反射红外光谱图

2．3．6 PBBEB186P-POH碱性膜的分子量测试

2．3．7 PBBEB186P-POH碱性膜的热稳定性测试

2．3．8 PBBEB186P-POH碱性膜的溶解性测试

2．3．9 PBBEB186P-POH碱性膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

2．3．10 PBBEB186P-POH碱性膜的离子传导率

2．3．11 PBBEB186P-POH碱性膜的耐碱性

2．4 本章小结

第三章 4’-羟甲基二苯并-18-冠-6的合成及其碱性膜的制备和表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器与试剂

3．2．2 DB18C6单体的合成

3．2．3 FDB18C6单体的合成

3．2．4 HMDB18C6单体的合成

3．2．5 PHMDB186P-BP膜的制备

3．2．6 PHMDB186P-BPOH碱性膜的制备

3．2．7 HCCP、DB18C6、FDB18C6和HMDB18C6单体的结构表征

3．2．8 PHMDB186P-BP与PHMDB186P-BPOH碱性膜的结构表征

3．2．9 PHMDB186P-BPOH碱性膜的热力学失重测试

3．2．10 PHMDB186P-BPOH碱性膜的分子量测试

3．2．11 PHMDB186P-BPOH碱性膜的溶解性测试

3．2．12 PHMDB186P-BPOH碱性膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

3．2．13 PHMDB186P-BPOH碱性膜的离子传导率及其碱稳定性测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 DB18C6、FDB18C6和HMDB18C6单体的1H NMR谱图

3．3．2 DB18C6和HMDB18C6单体的红外光谱图

3．3．3 PHMDB186P-BP膜的全反射红外光谱图

3．3．4 PHMDB186P-BP膜与PHMDB186P-BPOH碱性膜的全反射红外光谱图

3．3．5 PHMDB186P-BPOH碱性膜的分子量测试

3．3．6 PHMDB186P-BPOH碱性膜的热稳定性测试

3．3．7 PHMDB186P-BPOH碱性膜的溶解性测试

3．3．8 PHMDB186P-BPOH碱性膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

3．3．9 PHMDB186P-BPOH碱性膜的离子传导率

3．3．10 PHMDB186P-BPOH碱性膜的耐碱性

3．4 本章小结

第四章 聚乙烯醇共混型碱性膜的制备和表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 P-P共混膜的制备

4．2．3 P-P共混膜的结构表征

4．2．4 P-P共混膜的热力学失重测试

4．2．5 P-P共混膜的溶解性测试

4．2．6 P-P共混膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

4．2．7 P-P共混膜的离子传导率及其碱稳定性测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 共混对比全反射红外光谱图

4．3．2 P-P共混膜的热稳定性测试

4．3．3 P-P共混膜的溶解性测试

4．3．4 P-P共混膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性能

4．3．5 P-P共混膜的离子传导率

4．3．6 P-P共混膜的耐碱性

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

导师简介及作者简介