一种燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜及其制备方法

摘要

本发明特别涉及一种燃料电池用新型聚磷腈碱性共混膜及其制备方法，属于燃料电池用离子交换膜技术领域。所述聚磷腈碱性共混膜由冠醚负载型聚膦腈聚合物和聚醚砜组成，所述的冠醚负载型聚膦腈聚合物是将冠醚基团与聚二氯膦腈聚合物反应，将冠醚基团负载到聚膦腈骨架上得到的。所述聚磷腈碱性共混膜是在冠醚负载型聚膦腈的有机溶液中掺入聚醚砜，经流延成膜后，再用NaOH溶液浸泡得到。本发明所提供的燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜具有透明性好，离子传导率高，热、机械稳定性良好的优点，并且在碱溶液中表现出很好的稳定性，符合现阶段燃料电池碱性膜的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚膦腈离子交换膜及其制备方法，特别涉及一种燃料电池用新型聚磷腈 碱性共混膜及其制备方法，属于燃料电池用离子交换膜技术领域。

背景技术

燃料电池(Fuelcells)作为一种将燃料的化学能通过电化学反应的方式直接转变为电能 的发电装置，是21世纪具有广阔应用前景的一种清洁能源装置，它的出现以期望替换现阶段 传统能源及可充电锂离子电池。作为在低温下可顺利运行的碱性燃料电池，其发展正得到人 们越来越多的重视。碱性燃料电池的工作原理及发生的电化学反应如下，阳极：2H₂+4OH^-→ 4H₂O+4e^-；阴极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-；总电池反应：2H₂+O₂→2H₂O+电能+热。 在电池中，OH^-通过碱性膜从阴极传导到阳极参与电极反应。做为碱性燃料电池的核心部件， 碱性膜的制备成为发展燃料电池技术最大的挑战。目前国内外在碱性膜的研究正处在探索阶 段，碱性膜中用来传导OH^-的基团主要是季铵，季鏻类基团，这类基团具有位阻小，合成方 便，接枝率高等优点；但在应用方面也存在一些问题，主要是(1)离子传导率偏低、(2)碱 溶液中稳定性较差、(3)易降解，这些问题限制了碱性燃料电池的广泛应用。

聚膦腈高分子主链是由氮磷键单双键交替，在主链磷原子上连有两个侧链基团。由于其 主链有很好的柔顺性，整个聚膦腈高分子这样的特殊结构使其具备良好的热稳定性，抗氧化 性，耐水、耐化学品、耐辐射、耐高低温等优良性能。冠醚基团由于其能够很好地络合金属 离子且在碱性条件下表现出很好地稳定性，故可以作为一种良好的离子传导基团。

基于聚膦腈的优良性能以及冠醚基团作为离子传导基团的优越性，本发明选取聚膦腈为 基本骨架，通过将冠醚负载于聚膦腈骨架上制备新型冠醚负载型聚合物，在冠醚负载型聚膦 腈有机溶液中掺入聚醚砜，流延成膜，碱化，制备得到聚膦腈碱性共混膜。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜，为实现该目的，本发 明采取了以下技术方案：

一种燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜，由以下物质按照其质量组成百分比构成：

冠醚负载型聚膦腈聚合物20％-80％，

聚醚砜80％-20％。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的冠醚负载型聚膦腈聚合物是将冠醚基团与聚 二氯膦腈聚合物反应，将冠醚基团负载到聚膦腈骨架上得到的。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的冠醚基团可以选用脂肪族单冠醚、芳香族单 冠醚或双冠醚中的一种或几种。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的冠醚基团可以选用结构为的脂肪 族单冠醚、结构为的芳香族单冠醚或结构为的双冠醚中的一种 或几种，其中n＝1-3的整数；L为HO-C_mH_2m-或中的一种，m＝1-8的整数，p＝1-10 的整数。

一种优选的技术方案，其特征在于，所述的聚醚砜为市售，其纯度为98％，其结构为 由上海汇普工业化学品有限公司生产。

本发明的另一个目的是提供一种燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜的制备方法，所述制 备方法是将冠醚负载型聚膦腈的有机溶液中掺入聚醚砜，掺入聚醚砜的冠醚负载型聚膦腈的 有机溶液流延成膜后，再用NaOH溶液浸泡，即得到聚膦腈碱性共混膜。

具体实施步骤如下：

(1)冠醚负载型聚膦腈聚合物的制备：

将聚二氯膦腈溶于四氢呋喃溶液中，配置成浓度为0.02g/mL的溶液，然后向该溶液中加 入脂肪单冠醚、苯并单冠醚或双冠醚中的一种或几种以及强碱氢化钠，所述冠醚的总质量为 聚二氯膦腈质量的1-2倍，所述强碱氢化钠的物质的量为所述冠醚物质的量的2-3倍，将该 混合溶液在40-60℃下搅拌反应2-3天时间，反应结束后，旋干溶剂，用石油醚洗涤沉淀物得 到固态的冠醚负载型聚膦腈聚合物；

(2)聚膦腈碱性共混膜的制备：

①将步骤(1)得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物溶于有机溶剂中，常温下配置成5-8wt％ 的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液；

②向步骤①得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液中掺入共混试剂聚醚砜，所述聚 醚砜与冠醚负载型聚膦腈聚合物的质量比为1:4—4:1，超声溶解均匀后在60-80℃下流延成膜 24-36h，将膜揭下后，浸泡于2molL^-1NaOH溶液中进行离子交换24-30h，去离子水冲洗后， 即得到聚膦腈碱性共混膜。

其中，所述的用于溶解冠醚负载型聚膦腈的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种溶剂或几种的混合溶剂。

有益效果：

本发明所提供的燃料电池用新型聚膦腈碱性共混膜具有透明性好，离子传导率高，热、 机械稳定性良好的优点。如图1所示，实施例1、2和3制备得到的聚膦腈碱性共混膜的离子 传导率测试结果与现有技术相比，显示出较高的离子传导率，并且在共混膜中，冠醚负载型 聚膦腈聚合物含量越高，离子传导率越高。

此外，所述的新型聚膦腈碱性共混膜在碱溶液中表现出很好的稳定性，符合现阶段燃料 电池碱性膜的要求。

附图说明

图1共混膜离子传导率测试结果示意图

HAH-40、HAH-50和HAH-60分别表示实施例1、2和3所制备的聚膦腈碱性共混膜， 其中，冠醚负载型聚膦腈聚合物质量占共混膜总质量分别为40％、50％和60％。

具体实施方式

实施例1

下面通过实施例详述本发明，但不是对本发明的限制。

实施例1

(1)冠醚负载型聚膦腈聚合物的制备：

取2g聚二氯膦腈溶于100mL四氢呋喃溶液中，然后向该溶液中加入3g苯并15冠5及 0.2g氢化钠，将该混合溶液在60℃下搅拌反应2-3天时间，反应结束后，旋干溶剂，用石油 醚洗涤沉淀物得到固态的冠醚负载型聚膦腈聚合物；

(2)聚膦腈碱性共混膜的制备：

①取0.2g步骤(1)得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液 中，常温下配置成冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液；

②向步骤①得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液中掺入0.3g聚醚砜，超声溶解 均匀后在80℃下流延成膜24h，将膜揭下后，浸泡于2molL^-1NaOH溶液中进行离子交换24h， 去离子水冲洗后，即得到聚膦腈碱性共混膜。

实施例2

(1)冠醚负载型聚膦腈聚合物的制备：

取2g聚二氯膦腈溶于100mL四氢呋喃溶液中，然后向该溶液中加入3g苯并15冠5及 0.2g氢化钠，将该混合溶液在60℃下搅拌反应2-3天时间，反应结束后，旋干溶剂，用石油 醚洗涤沉淀物得到固态的冠醚负载型聚膦腈聚合物；

(2)聚膦腈碱性共混膜的制备：

①取0.25g步骤(1)得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液 中，常温下配置成冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液；

②向步骤①得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液中掺入0.25g聚醚砜，超声溶解 均匀后在80℃下流延成膜24h，将膜揭下后，浸泡于2molL^-1NaOH溶液中进行离子交换24h， 去离子水冲洗后，即得到聚膦腈碱性共混膜。

实施例3

(1)冠醚负载型聚膦腈聚合物的制备：

取2g聚二氯膦腈溶于100mL四氢呋喃溶液中，然后向该溶液中加入3g苯并15冠5及 0.2g氢化钠，将该混合溶液在60℃下搅拌反应2-3天时间，反应结束后，旋干溶剂，用石油 醚洗涤沉淀物得到固态的冠醚负载型聚膦腈聚合物；

(2)聚膦腈碱性共混膜的制备：

①取0.3g步骤(1)得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液 中，常温下配置成冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液；

②向步骤①得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液中掺入0.2g聚醚砜，超声溶解 均匀后在80℃下流延成膜24h，将膜揭下后，浸泡于2molL^-1NaOH溶液中进行离子交换24h， 去离子水冲洗后，即得到聚膦腈碱性共混膜。

实施例4

(1)冠醚负载型聚膦腈聚合物的制备：

取2g聚二氯膦腈溶于100mL四氢呋喃溶液中，然后向该溶液中加入4g脂肪醚15冠5 及0.3g氢化钠，将该混合溶液在60℃下搅拌反应2-3天时间，反应结束后，旋干溶剂，用石 油醚洗涤沉淀物得到固态的冠醚负载型聚膦腈聚合物；

(2)聚膦腈碱性共混膜的制备：

①取0.4g步骤(1)得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液 中，常温下配置成冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液；

②向步骤①得到的冠醚负载型聚膦腈聚合物的有机溶液中掺入0.1g聚醚砜，超声溶解 均匀后在80℃下流延成膜24h，将膜揭下后，浸泡于2molL^-1NaOH溶液中进行离子交换24h， 去离子水冲洗后，即得到聚膦腈碱性共混膜。

其他聚膦腈碱性膜和聚膦腈碱性共混膜的制备可以参考以上实施例。