碱性膜燃料电池用聚膦腈电解质膜的制备及其性能研究

摘要

燃料电池是一种环境友好型能源，其中，碱性膜燃料电池除了具有燃料电池通有的优点之外，还具有成本低和可在低温条件下快速启动等优势，是最有前景的燃料电池技术之一;碱性膜做为碱性膜燃料电池核心部件之一，其性能好坏直接影响整个燃料电池的电池性能，但是它现阶段面临的难题是难加工、不易制各和寿命短等。在系统总结国内外碱性膜研究进展的基础上，本文选取成膜性好和化学稳定性好的聚膦腈为基本骨架，设计制备了季鳞化聚膦腈碱性膜、季鳞化聚膦腈/聚乙烯醇(PVA)复合碱性膜和咪唑鎓离子化聚膦腈/PVA复合碱性膜等三系列聚膦腈碱性膜，且研究了所制备的碱性膜的相关电化学性能。本研究主要内容包括：
　　⑴以六氯环三磷腈为起始原料，通过溶液聚合法制备聚二氯磷腈，接枝对甲基苯氧基，得到聚对甲基苯氧基膦腈(P4MPP)，溴化，接枝自制的三（2，4，6-三甲氧基苯基）膦(TMPP)等五步反应得到季鳞化聚对甲基苯氧基膦腈(P4MPP-QPBr)，碱化，最后得到碱化季鳞化聚对甲基苯氧基膦腈(P4MPP-QPOH)碱性膜。对所制备的P4MPP、TMPP、P4MPP-QPBr和P4MPP-QPOH进行FT-IR、1H NMR、GPC和TGA测试，并对P4MPP-QPOH膜进行了水吸收、溶胀率、离子交换能力、离子传导率和耐碱性等相关的电化学性能测试。实验结果表明，P4MPP-QPBr的分子量达到105数量级;P4MPP和P4MPP-QPOH均具有优异的热稳定性，其初步热降解温度分别是400℃和200℃; P4MPP-QPOH膜的离子交换能力是0.198 mmol·g-1; P4MPP-QPOH膜的离子传导率随温度的升高呈现上升的趋势，30℃的离子传导率为7.21 mS·cm-1，80℃时P4MPP-QPOH膜的离子传导率升至10.82 mS·cm-1;P4MPP-QPOH膜在60℃的4 mol·L-1KOH溶液中浸泡42 h后，其在30℃的离子传导率变化不大，显示出良好的耐碱性。
　　⑵将P4MPP-QPBr与PVA按不同质量比共混，制备了碱化季鳞化聚膦腈/PVA复合膜(P4MPP-QPOH/PVA)，并对其进行了ATR-IR、TGA、吸水率、溶胀率、离子交换能力和离子传导率等测试。实验结果表明，P4MPP-QPOH/PVA复合膜的热分解温度是200℃，其具有良好的热稳定性;P4MPP-QPOH/PVA复合膜的吸水率和溶胀率均高于P4MPP-QPOH膜;在30～70℃温度范围内，复合膜的离子传导率均高于P4MPP-QPOH膜，共混比例为1∶0.07(P4MPP-QPBr∶PVA)的P4MPP-QPOH/PVA复合膜80℃时的离子传导率比P4MPP-QPOH膜高。P4MPP-QPOH/PVA复合膜的最佳共混比例是1∶0.07。
　　⑶在溶液聚合法制备聚二氯磷腈的基础上，接枝1-甲基咪唑，合成咪唑鎓离子化聚膦腈(PMImPCl)，将所制备的PMImPCl与PVA按不同质量比共混成膜后与戊二醛交联，制备了咪唑鎓离子化聚膦腈/PVA（PMImPOH/PVA）复合碱性膜。对所制备的PMImPCl进行FT-IR、1HNMR、GPC和TGA测试，并对PMImPOH/PVA复合膜进行了ATR-IR、TGA、水吸收、溶胀率、离子交换能力和离子传导率等测试。实验结果表明，PMImPCl的分子量达到105数量级;PMImPCl和PMImPOH/PVA复合膜的初步热降解温度是200℃，均具有良好的热稳定性;PMImPOH/PVA复合膜的水吸收随着PMImPCl在PMImPOH/PVA复合膜中所占比例的增加而升高，从最低的22.5％升高至130％，复合膜的溶胀率与温度也呈现类似的变化，从13.5％上升至141.3％; PMImPOH/PVA复合膜的离子交换能力随着PMImPCl所占比例的增加而增加，从最低的0.79 mmol·g-1的升高至1.56 mmol·g-1; PMImPOH/PVA复合膜的离子传导率均随着温度的上升而增加，共混比例为5∶1(PMImPCl∶PVA)的复合膜，在80℃时的离子传导率最高，达到67.5 mS·cm-1。PMImPOH/PVA复合膜的最佳共混质量比是5∶1(PMImPCl∶PVA)。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 燃料电池简介

1．2 质子交换膜燃料电池及其研究现状

1．3 阴离子交换膜燃料电池研究的必要性

1．4 阴离子交换膜的研究现状

1．4．1 均相阴离子交换膜的研究现状

1．4．2 复合阴离子交换膜的研究现状

1．5 阴离子交换膜面临的挑战

1．5．1 聚合物骨架

1．5．2 功能基团

1．6 聚膦腈电解质膜

1．6．1 聚膦腈高分子的优点

1．6．2 聚膦腈电解质膜的研究现状

1．7 本课题提出的意义和所研究内容

1．7．1 本课题提出的意义

1．7．2 研究内容

第二章 季鳞化聚膦腈的合成与P4MPP-QPOH碱性膜的制备、表征和性能测试

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 TMPP的合成

2．2．3 P4MPP-QPBr的合成

2．2．4 P4MPP-QPOH碱性阴离子交换膜的制备

2．2．5 TMPP、P4MPP和BP4MPP的结构表征

2．2．6 P4MPP-QPOH膜的结构表征

2．2．7 P4MPP-QPOH膜的GPC测试

2．2．8 P4MPP-QPOH膜的溶解性测试

2．2．9 P4MPP-QPOH膜的热失重分析

2．2．10 P4MPP-QPOH膜的拉伸性能测试

2．2．11 P4MPP-QPOH膜的离子交换能力测试

2．2．12 P4MPP-QPOH膜的水吸收和溶胀率测试

2．2．13 P4MPP-QPOH膜的离子传导率测试

2．2．14 P4MPP-QPOH碱性膜的耐碱性

2．3 结果与讨论

2．3．1 TMPP的合成条件优化

2．3．2 TMPP的1H NHR图谱

2．3．3 中间体P4MPP和BP4MPP的结构表征

2．3．4 P4MPP-QPOH膜的ATR-IR的结构表征

2．3．5 P4MPP-QPBr的分子量

2．3．6 P4MPP-QPOH膜的溶解性

2．3．7 P4MPP-QPOH膜的热重分析

2．3．8 P4MPP-QPOH膜的离子交换能力、水吸收、溶胀率和拉伸性

2．3．9 P4MPP-QPOH膜的离子传导率

2．3．10 P4MPP-QPOH膜的化学稳定性

2．4 本章小结

第三章 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的制备及其性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的制备

3．2．3 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的结构表征

3．2．4 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的溶解性测试

3．2．5 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的热失重分析

3．2．6 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的的拉伸性测试

3．2．7 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的水吸收、溶胀率和离子交换能力测试

3．2．8 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的离子传导率测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的红外光谱图

3．3．2 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的溶解性

3．3．3 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的热重分析

3．3．4 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的水吸收、溶胀率、离子交换能力和拉伸性能

3．3．5 P4MPP-QPOH／PVA复合膜的离子传导率

3．4 小结

第四章 咪唑鎓离子化聚膦腈的合成和PMImPOH／PVA复合膜的制备、表征及性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 PMImPCl的合成

4．2．3 PMImPOH／PVA复合膜的制备

4．2．4 PMImPCl的结构表征

4．2．5 PMImPCl的分子量测试

4．2．6 PMImPOH／PVA复合膜的结构表征

4．2．7 PMImPCl和PMImPOH／PVA复合膜的热失重测试

4．2．8 PMImPCl和PMImPOH／PVA复合膜的溶解性测试

4．2．9 PMImPOH／PVA复合膜的拉伸性测试

4．2．10 PMImPOH／PVA复合膜的水吸收、溶胀率

4．2．11 PMImPOH／PVA复合膜的离子交换能力和离子传导率测试

4．2．12 PMImPOH／PVA复合膜的稳定性

4．2．13 扫描电镜

4．3 结果与讨论

4．3．1 PMImPCl和PMImPOH／PVA复合膜的制备及结构表征

4．3．2 PMImPCl的分子量

4．3．3 PMImPCl和PMImPOH／PVA复合膜的溶解性

4．3．4 PMImPCl和PMImPOH／PVA复合膜的热稳定性

4．3．5 PMImPOH／PVA复合膜的SEM

4．3．6 PMImPOH／PVA复合膜的水吸收、溶胀率、离子交换能力和拉伸性能

4．3．7 PMImPOH／PVA复合膜的离子传导率

4．3．8 PMImPOH／PVA复合膜的稳定性

4．4 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介