聚噻吩衍生物的合成、发光性能及结构的同步辐射研究

摘要

近几年来，由于聚噻吩衍生物在发光器件、光伏电池及场效应管等方面的潜在应用而备受关注。要使这类新型的光电聚合物材料走向实用化，还需要进一步的改善和提高它们的光电特性和效率。这些性能除了与材料本身的化学结构有关外，还与聚合物的物理形貌及分子形态有着密切的关系。目前聚合物物理形貌对光电特性的影响研究主要集中在导电性能方面，而对光学方面的研究较少。本论文分别用氧化聚合法和电化学聚合法合成和制备了聚[3-(2-甲氧基苯)噻吩]薄膜和纳米线阵列，详细分析了它们的发光特性和机理。利用同步辐射X射线近边吸收技术(NEXAFS)，分析了不同电负性的取代基对聚噻吩电子结构和分子取向的影响。取得的结果包括以下几个方面： (1) 通过格氏反应合成了3-(2-甲氧基苯)噻吩，再用FeCl<,3>作催化剂氧化合成了聚[3-(2-甲氧基苯)噻吩](PMP-Th)。热重分析表明聚合物在400℃才出现失重现象，具有较高热稳定性。聚合物的最大发光波长为687nm，谱带较窄，是较好的近红外发光材料。X射线衍射技术证明聚合物内有微晶区，这可能是由分子的局域有序排列造成的。 (2) 以高纯铝为原料，分别在草酸溶液和硫酸溶液中，采用二次阳极氧化法制备了孔洞高度有序的阳极氧化铝(AAO)模板。通过改变制备条件，获得了孔径在30 nm-80 nm，孔密度为～10<'10>孔/cm<'2>的一系列氧化铝模板。用以上自制的不同孔径的多孔氧化铝为模板，采用循环伏安法，制备了PMP-Th的纳米线阵列，纳米线的直径与模板的孔径大小相当，纳米线的长度可通过控制电量来调控。结果证明循环伏安法电化学技术与模板法相结合是制备一维聚合物纳米阵列的有效方法，易于调控纳米线的长度和维度。 (3) 分析研究了各种直径的PMP-Th纳米线阵列在由草酸溶液中制得的AAO模板中的发光特性，与PMP-Th薄膜的发光光谱相比，纳米线阵列的发光波长都有较大蓝移，强度显著增强。纳米线阵列的发光显示显著的尺寸依赖性，随着AAO孔径由80nm减小到60nm，发光波长逐渐从580nm蓝移至560nm，当孔径从60nm减至40nm时，发光峰从560nm红移至580nm。经过红外光谱分析和对分子环境的比较探讨发现发光谱的蓝移是由模板的孔洞限制效应引起的，小孔径中发光的红移是聚合物分子有序取向使有效共轭程度增加带隙能降低导致的。结合聚合物薄膜和AAO的吸收光谱和光致发光激发谱，对光强增强的机理进行了探讨，认为光强增强是由AAO与聚合物分子间的能量转移造成的，光强随孔径减小而降低是给体的发光谱与受体的吸收谱覆盖度降低以及分子有序堆积使荧光效率降低的结果。 (4) 分别比较了PMP-Th纳米线阵列和聚(3-溴代噻吩)(PBr-Th)纳米线阵列在硫酸溶液中制得的AAO(S-AAO)和草酸溶液中制得的AAO(C-AAO)中的发光特性，发现PMP-Th纳米线阵列在S-AAO中的发光峰位和强度的尺寸依赖性与C-AAO一致，说明PMP-Th线阵列在AAO的发光特性与AAO孔壁的化学环境无关，也进一步说明了PMP-Th纳米与AAO之间没有化学反应。与PMP-Th在C-AAO和S-AAO中的发光特性显著不同的是，PBr-Th纳米线在C-AAO和S-AAO中的发光强度相比于薄膜PBr-Th的光强大大降低，这可能是PBr-Th分子在模板中的取向度较高或者是PBr-Th与AAO有较复杂的相互作用造成的。与PMP-Th纳米线相同的是PBr-Th在两种模板里的发光波长的尺寸依赖性是一致的。因此对这一体系的研究还需要进一步的深入和扩展。 (5) 利用同步辐射NEXAFS技术，分析了PMP-Th和PBr-Th的电子结构，通过分析角分辨NEXAFS谱，确定了PMP-Th分子和PBr-Th分子在Pt片电极上的分子取向：PBr-Th分子链“倾斜”于金属表面，而PMP-Th由于甲氧基苯的位阻和电子效应的双重影响表现为无序。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章综述

1.1引言

1.2聚噻吩类光电材料的研究进展

1.2.1聚噻吩衍生物在发光器件方面的应用研究

1.2.2聚噻吩衍生物在光伏电池方面的应用研究

1.2.3聚噻吩衍生物在有机场效应管(OFET)方面的应用研究

1.3聚噻吩衍生物的主要合成方法

1.3.1化学氧化法

1.3.2有机金属催化的脱卤缩合法

1.3.3 Suzuki法

1.3.4 Stille法

1.3.5电化学聚合法

1.4纳米聚合物材料

1.4.1有机纳米发光材料的研究进展

1.4.2、纳米聚合物的制备

1.5分子取向及研究方法

1.5.1分子取向

1.5.2研究方法

1.6选题背景及研究内容

1.6.1选题背景

1.6.2研究内容

参考文献

第二章基本理论与实验方法

2.1电化学聚合方法与原理

2.1.1电化学聚合原理及沉积过程

2.1.2电化学聚合方法

2.1.3电化学聚合的条件

2.2 NEXAFS基本原理

2.2.1 NEXAFS的产生

2.2.2角分辨NEXAFS

2.2.3 NEXAFS谱的测量方法

参考文献

第三章聚烷氧基苯取代噻吩的合成及发光性质的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验药品

3.2.2实验仪器

3.2.3 3-(2-甲氧基苯)噻吩的合成

3.2.4 3-(2-甲氧基苯)噻吩单体的后处理

3.2.5聚3-(2-甲氧基苯)噻吩的合成

3.2.6产物的结构表征

3.2.7产物性能的测试

3.3结果与讨论

3.3.1产物结构分析

3.3.2热重分析

3.3.3紫外可见吸收

3.3.4光致发光光谱

3.3.5 XRD

本章小结

参考文献

第四章聚噻吩衍生物纳米线阵列的制备及其发光特性

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1材料与试剂

4.2.2仪器与设备

4.2.3 AAO的制备

4.2.4聚合物纳米线的制备

4.2.5测试样品的制备与表征

4.3结果与讨论

4.3.1模板AAO的形貌

4.3.2聚合物纳米线的形貌

4.3.3 PMP-Th纳米线的化学结构

4.3.4 PMP-Th/AAO体系的紫外可见吸收谱

4.3.5 PMP-Th在不同孔径的AAO中的光致发光特性

4.3.6 PMP-Th纳米线在草酸AAO中的发光机理及过程

4.3.7 PMP-Th纳米线在不同介质中制得的AAO模板中的光学特性

4.3.8 PBr-Th纳米线在不同介质中制得的AAO模板中的光学特性

本章小结

参考文献

第五章聚噻吩衍生物的结构及在金属表面分子取向的NEXAFS研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试剂与仪器

5.2.2样品的制备

5.2.3 NEXAFS

5.3结果与讨论

5.3.1取代基对电子结构的影响

5.3.2分子取向

本章小结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果