锐钛矿相TiO2(001)薄膜表面结构、吸附性质及掺杂对其能带调控的研究

摘要

半导体型锐钛矿相(anatase)二氧化钛(TiO2)是目前光催化领域中运用最为广泛和效率较高的过渡金属氧化物催化剂。在本论文中，结合扫描隧道显微镜(STM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)等分析工具，研究了anatase相TiO2(001)薄膜的表面重构和表面点缺陷的种类、性质;同时，研究了Cr掺杂、CrN共掺杂的样品中掺杂对能带的影响。
　　 第一章中介绍了扫描隧道显微学、光电子能谱(PES)技术和脉冲激光沉积(PLD)技术，还介绍了实验中所使用的PLD制膜设备、进行表面研究的STM设备以及进行元素分析和能带检测的光电子能谱设备。
　　 第二章介绍了TiO2材料的催化特性及制备和研究表面平整的anatase相TiO2单晶样品的重要性，给出了PLD法制备表面原子级平整的anatase相TiO2(001)-1×4单晶薄膜的步骤，包括基底的处理、衬底温度、氧压和沉积速率的选择和优化等，获得了高质量样品的优化条件。
　　 第三章给出anatase相TiO2(001)-1×4单晶薄膜表面的重构结构和点缺陷实验结果。利用分子H2O、O2、 CO2和CO探测了表面的吸附活性位。实验结果表明TiO2(001)-1×4单晶薄膜对这些分子的吸附性质与传统的认识不同。室温下，完全氧化的TiO2(001)-1×4表面对这些分子的吸附能力极弱，没有呈现出明显的反应活性。经过部分还原的TiO2(001)-1×4表面，存在Ti富集的缺陷位，仅这些缺陷位表现出明显的吸附特征。根据观察到的实验现象，结合理论计算，我们提出了一种新的重构模型，并对观察到的STM探针诱导的点缺陷结构和吸附行为给出了定性的解释。
　　 第四章首先介绍了掺杂对TiO2进行改性以提高其可将光催化活性的研究进展。然后制备了Cr，N共掺杂anatase相TiO2(001)单晶薄膜，通过UPS和光吸收谱研究了掺杂对薄膜能带的调制作用，发现共掺杂极大提高了薄膜对可见光的响应。最后通过Cr掺杂，制备了rutile相TiO2(110)单晶薄膜，用甲醇分子检测掺杂样品的可见光催化活性，澄清了关于Cr掺杂是否提高催化活性的争论。

目录

声明

摘要

第一章 扫描隧道显微镜、光电子能谱及脉冲激光沉积简介

1．1 扫描隧道显微镜简介

1．1．1 STM的组成结构和扫描模式

1．1．2 STM的基本原理

1．1．3 STM的优缺点

1．2 光电子能谱技术简介

1．3 脉冲激光沉积技术简介

1．3．1 脉冲沉积系统及沉积镀膜原理

1．3．2 PLD过程中影响薄膜质量的技术参数

1．3．3 PLD技术的优缺点

1．4 本论文研究所使用的仪器

1．4．1 本论文所使用的VT-PLD系统

1．4．2 本论文所使用的LT STM-ARPES系统

1．5 本论文的研究工作

参考文献

第二章 二氧化钛简介及锐钛矿相TiO2(001)单晶薄膜制各方法研究

2．1 二氧化钛材料简介

2．2 锐钛矿相二氧化钛在表面科学中的重要性及研究进展

2．3 脉冲激光沉积法制备锐钛矿相TiO2(001)单晶薄膜的研究进展

2．3．1 衬底的选取和预处理方法

2．3．2 衬底温度、氧压和沉积速率对薄膜质量的影响

2．4 锐钛矿相TiO2(001)单晶薄膜的制备和初步表征

2．4．1 实验方法

2．4．2 实验结果和讨论

2．5 本章小结

参考文献

第三章 锐钛矿相TiO2(001)-1×4单晶薄膜表面重构、点缺陷及其对小分子吸附性质的扫描隧道显微术研究

3．1 背景介绍

3．1．1 锐钛矿相TiO2(001)-1×4表面结构研究进展

3．1．2 水、氧气分子在锐钵矿相TiO2(001)-1×4表面吸附行为的研究

3．2 实验方法、结果和讨论

3．2．1 实验方法

3．2．2 完全氧化anatase TiO2(001)-1×4单晶薄膜的表面结构和表面点缺陷

3．2．3 暗点型缺陷覆盖度与衬底温度的关系

3．2．4 还原性anatase TiO2(001)-1×4单晶薄膜的表面点缺陷

3．2．5 氧化性样品和还原性样品电子结构的研究

3．2．6 小分子在锐钛矿相TiO2(001)-1×4表面吸附行为的研究

3．2．7 氧气在锐钛矿相TiO2(001)-1×4表面吸附行为的研究

3．2．8 CO2、CO在锐钛矿相TiO2(001)-1×4表面吸附行为的初步研究

3．2．9 重构、点缺陷模型及对小分子吸附的定性解释

3．2．10 STM针尖操纵下亮、暗点型缺陷之间转化

3．3 本章小结

参考文献

第四章 掺杂TiO2薄膜的制备及掺杂剂对薄膜能带调制作用的研究

4．1 背景介绍

4．1．1 金属元素掺杂

4．1．2 非金属元素掺杂

4．1．3 金属元素与非金属元素共掺杂

4．1．4 掺杂待解决的问题

4．2 实验方法、结果和讨论

4．2．1 实验方法

4．2．2 氧压、衬底温度对共掺杂薄膜中掺杂剂含量的调制作用研究

4．2．3 N元素含量对薄膜中Cr、Ti元素价态的调制作用的研究

4．2．4 不同N元素含量的共掺杂薄膜的晶相和表面形貌研究

4．2．5 CrN共掺杂锐钛矿相TiO2薄膜能带结构调制作用的研究

4．2．6 Cr掺杂金红石相TiO2(110)的表征及其可见光催化活性的研究

4．3 本章小结

4．4 关于深入研究掺杂机制的展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果