甲醇在锐钛矿型TiO2(001)薄膜表面的吸附和催化反应的研究

摘要

当今世界面临着传统能源的储量减少、温室气体增加、环境污染等严峻挑战，因此寻找能高效产生清洁能源、还原二氧化碳、净化污染物的催化剂是科研人员的重要目标。自1972年日本科学家A.Fujishima和K.Honda发现TiO2在紫外光的作用下能将水分解为氢气以来，TiO2材料在光解水制氢、光催化降解有机污染物、将二氧化碳还原为有机物等领域的应用潜力受到了广泛的关注。TiO2材料中的锐钛矿晶相被普遍认为具有较高的催化活性。但在表面科学领域，由于锐钛矿型TiO2单晶难以获得，对锐钛矿型TiO2的研究相对较少。因此，研究甲醇分子在锐钛矿型TiO2表面的吸附行为和催化反应的过程有重要意义。
　　扫描隧道显微镜(STM)在表征薄膜表面的结构、缺陷和吸附行为时具有高空间分辨率的优点，但缺乏化学分辨能力。为了弥补这个不足，本文作者在研究生学习期间搭建了一台利用程序升温脱附(TPD)技术研究表面吸附行为和化学反应的设备。我们实验室利用脉冲激光沉积(PLD)的方法生长出了高质量的锐钛矿型TiO2(001)薄膜，本文将介绍我们利用STM和TPD的方法对甲醇分子在该薄膜表面的吸附行为和催化反应进行的研究。
　　本文的第1章简要的介绍了TiO2材料，包括TiO2材料的金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶相的结构、性质和应用价值，研究锐钛矿型TiO2材料的重要性，并回顾了锐钛矿型TiO2材料在表面科学领域的研究进展和前人对于锐钛矿型TiO2(001)薄膜的制备经验等已有的研究成果。
　　第2章主要介绍了我们在实验中所用的表征方法的工作原理和仪器结构，包括制备锐钛矿型TiO2(001)薄膜的PLD系统，表征薄膜表面的结构、缺陷和吸附行为的STM，研究薄膜表面的吸附行为和化学反应的TPD技术。这一章还介绍了我们实验室自行搭建的TPD-STM设备的仪器结构、控制程序和我们在传统仪器的基础上所做的改进。
　　第3章主要介绍了锐钛矿型TiO2(001)薄膜的制备过程，该薄膜表面的重构结构和两种缺陷的结构，以及甲醇在该薄膜表面的吸附和分解行为。新鲜制备的锐钛矿型TiO2(001)薄膜表面只含有暗点缺陷，甲醇在这个表面上不发生分解。经过Ar+刻蚀处理后的还原性表面会出现亮点缺陷，甲醇在这种缺陷的作用下会被分解为甲基。经过在氧气氛围中退火的处理后，表面会出现另一种新的缺陷，实验结果显示处理后的氧化性表面的新缺陷能将甲醇分解为甲氧基。
　　第4章主要介绍了锐钛矿型TiO2(001)表面上发生的光催化反应，包括两种:一种是在氧化性表面的缺陷上发生的甲氧基的光催化反应，高活性的甲氧基在弱紫外光的作用下就能被分解为甲醛;另一种是分子态吸附的甲醇在强紫外光的作用下，经过两步脱氢反应分解为甲醛，甲醇在as-grown表面、还原性表面、再氧化表面上都能发生这种分解，因此这种分解是吸附在非缺陷位的甲醇分子所发生的光催化反应。通过测量第二种光催化反应的各种产物，我们认为该反应第一步脱氢的速率远大于第二步。

目录

声明

摘要

第1章 锐钛矿型TiO2材料简介

1．2 TiO2材料简介

1．3 锐钛矿型TiO2表面的研究进展

1．4 本章小结

参考文献

第2章 实验方法简介

2．1 脉冲激光沉积技术

2．1．1 脉冲激光沉积技术的工作原理

2．1．2 脉冲激光沉积技术的优缺点

2．1．3 本文所使用的脉冲激光沉积系统

2．2 扫描隧道显微镜

2．2．1 扫描隧道显微镜的仪器结构

2．2．2 扫描隧道显微镜的工作原理

2．2．3 扫描隧道显微镜的优缺点

2．3 程序升温脱附技术

2．3．1 固体表面的吸附现象

2．3．2 程序升温脱附谱的分析

2．3．3 四级杆质谱的工作原理和仪器结构

2．4 TPD-STM设备的搭建

2．4．1 TPD-STM设备的仪器结构

2．4．2 TPD-STM设备的仪器控制程序

2．5 本章小结

参考文献

第3章 甲醇在锐钛矿型TiO2(001)表面的吸附和分解

3．1 锐钛矿型TiO2(001)薄膜的制备和表面结构

3．2 甲醇在锐钛矿型TiO2(001)表面的吸附和分解

3．2．1 甲醇在as-grown表面的吸附

3．2．2 甲醇在还原性表面的吸附和分解

3．2．3 甲醇在氧化性表面的吸附和分解

3．3 本章小结

参考文献

第4章 甲醇在锐钛矿TiO2(001)表面的光催化反应

4．1 研究背景

4．2 实验方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 甲醇在缺陷位发生的光催化反应

4．3．2 甲醇在非缺陷位发生的光催化反应

4．4 本章小结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他科研成果