金属次表层物种调控二维原子晶体外延生长的原位表面研究

摘要

二维原子晶体的外延生长调控是二维材料研究和应用中的一个重要课题。现有的调控方式包括改变前驱体、载气、衬底表面结构、生长温度等参数。我们提出利用衬底表面下的次表层物种进行二维原子晶体外延生长的调控。论文结合原位成像技术-光发射电子显微镜(Photoemmision Electron Microscopy,PEEM)/低能电子显微镜(Low Energy Electron Microscopy,LEEM)、原位谱学技术-X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)和密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算，研究次表层物种对二维原子晶体外延生长的调控及其微观作用机理。主要得到以下研究结果:
　　(1)次表层物种对二维原子晶体外延生长动力学和形貌的调控。原位研究了在不同温度条件下六方氮化硼(h-BN)在Ru(0001)表面和含有次表层Ar的Ru(0001)表面上的形貌变化，观察到随温度升高发生反常的“紧实-分形”(Compact-to-Fratal)形貌转变过程。h-BN在两种表面上的生长均遵循“反应控制聚集”(Reaction-limited Aggregation，RLA)机制，次表层Ar通过降低h-BN生长中的反应势垒和扩散势垒增强了这种形貌转变。通过与石墨烯的外延生长进行对比，预测了“屏蔽效应”的强弱决定了这种转变能否发生被观察到。这一结果有助于深入理解二维材料薄膜生长动力学，并能够控制其生长的形貌。
　　(2)次表层物种对二维原子晶体外延结构的影响。采用氨化法在含有次表层B物种的Ni(111)表面上进行h-BN的外延生长。发现次表层B弱化了形成的h-BN结构与Ni(111)之间的相互作用，导致非外延h-BN结构的形成，而且非外延h-BN结构的含量随着次表层B含量的增多而增加。发现非外延h-BN在高温退火时转变为外延h-BN结构，证明Ni(111)表面外延h-BN在热力学上更稳定。该研究提出氨化驱动次表层B物种的表面偏析生长h-BN的新方法，也为调控二维原子晶体的外延特性提供了新途径。
　　(3)次表层碳物种表面偏析生长二维原子晶体异质结构的研究。在含有次表层碳的Ni基底上先采用CVD(Chemical Vapor Deposition)方法生长h-BN，再利用降温偏析法在h-BN结构的下方或着其边缘生长石墨烯，构建垂直堆垛或水平拼接的石墨烯/h-BN异质结。发现次表层碳偏析形成的石墨烯对h-BN/Ni界面的解耦作用以及h-BN边界对石墨烯生长的限制作用。
　　(4)二维原子晶体表层下的插层原子与二维原子晶体的相互作用。原位研究石墨烯/Pt(111)表面在O2和H2气氛中刻蚀反应。发现当温度高于1023K且H2分压为10-5Tort时，石墨烯岛的边缘和中间部分同时被刻蚀，反应活化能为5.7eV。温度高于975K在10-7Torr O2气氛中也观察到了类似的刻蚀过程;在相同的O2分压条件下当温度在823到923K之间只发生边缘刻蚀。石墨烯的边缘刻蚀来源于Pt催化边界C原子的氢化或氧化反应，而石墨烯岛中间结构的刻蚀来源于H或O原子的插层-反应过程。