锰氧化物中A位Ce掺杂的电、磁输运行为研究

摘要

钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注，这不仅是因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景，而且对其起因的了解涉及到很多基础性的物理问题。近来，人们在对钙钛矿结构锰氧化物进行电子型掺杂研究时，发现了许多新的现象和有待进一步研究的问题。因此，我们以LaMnO3为基础，选择用Ce4+对锰氧化物进行A位掺杂，并对比择优掺杂的La2/3Ca1/3MnO3 和La2/3Sr1/3MnO3，研究Ce离子的引入对锰氧化物的电、磁输运行为的影响。本文主要研究内容概括如下： (1) 介绍钙钛矿结构锰基氧化物的晶体结构、电子特征、锰离子之间的交换相互作用以及锰基氧化物的电磁性质。 (2) 采用固相反应法制备了名义组分为La1-xCexMnO3的系列样品，研究了烧结工艺对其电输运行为的影响。研究表明：随烧结温度的降低，烧结时间的减少，样品的绝缘体－金属转变温度（Tp）向低温移动，且其转变的温度区间展宽、电阻率增大。在高温区域(T>Tp)，La1-xCexMnO3的系列样品的导电行为符合绝热小极化子模型。 (3) 在Ce掺杂浓度较低时(x<0.1)，样品表现出绝缘体导电行为；当Ce掺杂浓度在0.1～0.7之间时，随着温度的降低，样品表现出绝缘体到金属的转变，转变温度随掺杂浓度的增加逐渐升高，而电阻率则不断减小；当Ce掺杂浓度超过0.7时(x>0.7)，样品又开始呈现绝缘体导电特征。这些行为可能是由于Ce的替代掺杂在晶体中引起的尺寸效应及A、B位上价态的无序所造成的。在LaMnO3中，Ce离子的引入不仅在系统中出现Mn2+离子，而且引起的氧含量的过量也会让系统中出现Mn4+离子。于是，系统中就会出现Mn3+-O-Mn4+间的双交换作用与Mn3+-O-Mn3+ 以及Mn3+-O-Mn2+间的超交换作用之间的竞争；又由于电子－声子之间的相互作用，使得La1-xCexMnO3中表现出相当复杂的电、磁输运行为。 (4)在低温区域，一般温度低于120Ｋ时，样品都表现出电荷有序化的倾向。 (5) 通过Ce对CaMnO3中的Ca的替代（Ca1-xCexMnO3），我们观察到该体系有较高的绝缘体金属转变温度、较低的电阻率和较大的磁电阻现象。 (6) 通过Ce对SrMnO3中的Sr的替代掺杂，我们观察到在低掺杂（x＝0.1）的样品中，由于Jahn-Teller有序而处于C型反铁磁绝缘体态，这与由于eg电子之间库仑排斥作用引起的A型或CE型反铁磁绝缘体不同掺杂浓度的增加也会导致晶体结构发生变化，x＝0.2，0.3时晶体处于四方相，x＝0.4时样品变成了正交晶系。