含Cu和Co的金属有机骨架材料催化氧化环己烯和苯乙烯的性能研究

摘要

烯烃催化氧化成有价值的含氧衍生物在有机化学中是一步重要的基础反应，这在工业上有广泛应用。严重的环境污染问题使得以控制环境污染源头为目标的绿色催化技术受到了研究者们的极大关注。实现这些绿色催化过程的核心是研发新型催化材料。金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）具有:(1)比表面积和孔容大;(2)高度有序的孔结构和高度分散的不饱和金属离子位点;(3)易于设计、修饰和调变等优点，是一类非常有潜力的多相催化剂或催化剂载体。然而，目前MOFs在催化氧化烯烃的研究尚处于起步阶段。
　　本论文通过水热法合成出了一系列以2，5-二羟基对苯二甲酸为配体同时含有Cu和Co过渡金属离子的MOF-74(Cu，Co)。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及能谱分析(EDS)等多种分析表征手段对所合成的催化剂进行表征，并考察其在无溶剂、以O2为氧化剂且在温和的反应条件下催化氧化环己烯和苯乙烯的性能。本论文得到的主要研究结果如下:
　　1、在保持原有的骨架结构基础上，可以通过水热法同时引入Cu2+和Co2+两种过渡金属离子于MOF-74中，形成双金属Cu-Co-MOF-74，且骨架结构中Cu2+和Co2+二者分散均匀、其含量可以调控。
　　2、双金属Cu-Co-MOF-74在无溶剂、以O2为氧化剂且在温和的反应条件下能催化氧化环己烯生成2-环己烯醇和2-环己烯-1-酮，且骨架中Cu2+和Co2+的含量直接影响着环己烯的转化率及对产物的选择性。
　　3、在无溶剂、以O2为氧化剂且在温和的反应条件下催化氧化苯乙烯时，MOF-74(Cu)基本无活性，而MOF-74(Co)催化苯乙烯易发生聚合反应;双金属Cu-Co-MOF-74主要催化苯乙烯的环氧化，且Co2+在金属有机骨架材料中的含量增加有利于提高苯乙烯的转化率及产物环氧苯乙烷的生成。
　　本论文的创新点:成功合成出了同时含有Cu2+和Co2+的金属有机骨架材料双金属Cu-Co-MOF-74，且通过改变Co2+和Cu2+的含量可以调控其催化氧化环己烯和苯乙烯的性能，这对于研发MOFs作为高稳定的、可调控的烯烃氧化多相催化剂具有重要的指导意义。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 环己烯氧化反应简介

1．1．1 环己烯制备环氧环己烷的研究进展

1．1．2 环己烯氧化制备2-环己烯-1-酮研究进展

1．1．3 制备2-环己烯醇的研究进展

1．2 苯乙烯氧化反应简介

1．2．1 苯乙烯制备苯甲醛的研究进展

1．2．2 苯乙烯制备环氧苯乙烷的研究进展

1．3 MOFs材料简介

1．3．1 MOFs材料在催化中的应用

1．3．2 基于MOFs材料的催化剂

1．3．3 MOFs材料作为催化剂的潜力

1．3．4 不同催化作用的MOFs材料

1．4 MOF-74在催化中的应用

1．5 课题研究意义、目标及内容

1．5．1 课题研究意义和目标

1．5．2 课题研究内容

第二章 MOF-74(Cu和Co)的合成与表征

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．2 材料合成

2．2．1 MOF-74(Cu)催化剂的合成

2．2．2 MOF-74(Co)催化剂的合成

2．2．3 双金属Cu-Co-MOF-74催化剂的合成

2．3 表征技术

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM-EDS)

2．3．3 元素分析仪(ICP-AES)

2．4 结果与讨论

2．4．1 MOF-74(Cu)和MOF-74(Co)

2．4．2 双金属Cu-Co-MOF-74

2．4．3 双金属Cu-Co-MOF-74的ICP表征

2．4．4 双金属Cu-Co-MOF-74的XRD表征

2．4．5 双金属Cu-Co-MOF-74的SEM-EDS表征

2．4．6 结论

第三章 MOF-74(Cu和Co)催化氧化环己烯的性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 MOF-74(Cu)，MOF-74(Co)和双金属Cu-Co-MOF-74催化剂的制备

3．2．2 催化剂表征

3．2．3 催化剂活性评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的表征

3．3．2 环己烯的催化氧化反应

3．3．3 MOF-74(Cu)催化氧化环己烯

3．3．4 MOF-74(Cu)催化剂稳定性考察

3．3．5 双金属Cu-Co-MOF-74催化氧化环己烯

3．4 本章小结

第四章 MOF-74(Cu和Co)催化氧化苯乙烯的性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 MOF-74(Cu)，MOF-74(Co)和双金属Cu-Co-MOF-74催化剂的制备

4．2．2 催化剂表征

4．2．3 催化剂活性评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的表征

4．3．2 双金属Cu-Co-MOF-74催化氧化苯乙烯

4．4 本章小结

第五章 全文总结与课题展望

5．1 全文总结

5．2 课题展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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