二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法

摘要

本发明涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法。所述催化剂可在一定的条件下，使用双氧水作为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该方法的主要特点是不使用有机溶剂作为介质，所用催化剂二氧化硅或聚苯乙烯固载化十聚钨酸盐稳定性好，容易分离，己二酸的收率可达90-95％，纯度大于99％，催化剂的回收率大于90％。与传统的硝酸氧化工业生产方法相比，该方法减少了环境污染和设备腐蚀，缩短了工艺流程，降低了设备成本且选择性和收率与现有工艺基本相当。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂、其制备方法以及其催化氧化合成己二酸的方法。 

背景技术

己二酸，俗称AA，为一种重要的有机化工产品，主要用途包括：合成纤维，如合成尼龙66纤维；制备聚氨酯、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂；用作增酸剂以代替酒石酸用于发酵粉、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等精细化工产品领域。现在，己二酸已在涂料、汽车轮胎橡胶、电气原件材料得到广泛应用。目前己二酸的主要工业生产方法是以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法。该方法比较成熟，收率及选择性很高，但会排放大量的废液和氮氧化合物，严重污染环境。双氧水是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，因而从根本上消除了硝酸氧化过程所带来的污染。因此，开发双氧水一步氧化环己烯制备己二酸的新工艺显得尤为迫切。 

欧洲专利EP122804(1984)和日本专利特昭63-9374(1988)都对双氧水一步氧化环己烯制备己二酸工艺进行了报道，由于使用有机溶剂和高浓度双氧水限制了其应用。郭明林(分子催化，2003，17(5)，385-387)采用十聚钨酸季铵盐催化氧化环己烯合成己二酸，反应温度为72-100℃，反应时间为8-12个小时，己二酸的最高收率为84.7％。虽然反应结束后，催化剂能够从反应体系中部分析出，但是，采用该方法所得己二酸的收率和催化剂的回收率都比较低，未能实现工业化生产。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染低、活性高、易分离的催化剂，以及使用该催化剂催化氧化制备己二酸的方法。 

本发明的发明人在研究以后发现，使用二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，不但催化剂性能稳定，分离回收容易，而且产物己二酸的选择性和收率也出人意料地提高了。 

本发明一个目的在于提供一种二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，所述催化剂的结构为： 

其中， 为二氧化硅载体。R’为C1～C4烃基，优选为C1～C4烷基；R有一个正电荷，其具有如下结构： 

其中： 

R₁、R₂和R₃各自独立地为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基；或者R₁、R₂和R₃中的任意两个与其相连的氮原子一起形成五至六元饱和或不饱和杂环，优选为吡啶； 

R₇为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基，R₄、R₅和R₆各自独立地为H或C1～18烃基，优选为H或C1～C18烷基，更优选为H或C1～C12烷基；或者，R₄、R₅、R₆和R₇中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环； 

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为H或C1～C18烃基，优选为H或C1～C18烷基，更优选为H或C1～C12烷基，或者，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环；和 

R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基，或者，R₁₃、R₁₄和R₁₅中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环。 

本发明的另一个目的在于提供一种如上所述二氧化硅固载化十聚钨酸盐催化剂的制备方法，该方法为以下路线中的一种： 

路线一： 

(1)将二氧化硅放于三口烧瓶中，加入足够使二氧化硅活化量的盐酸，在搅拌的条件下加热回流活化3～6h，优选4h； 

(2)然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体； 

(3)将称取活化后的二氧化硅和溴代硅氧烷偶联剂加到盛有丙酮的三口烧瓶中，加热回流4-10h后，再加入叔胺或叔磷化合物，继续回流18-30h，优选24h，得到二氧化硅固载化的溴盐； 

(4)把得到的二氧化硅固载化的溴盐与钨酸钠按n_溴盐∶n_钨酸钠＝1∶2.5的摩尔比加入到盛有3mol/L盐酸的三口烧瓶中，80℃下反应1～3h，优选2h，即得到目标产物固载化十聚钨酸盐； 

其中，所述叔胺或叔磷化合物包括三丙胺、N-丁基咪唑、十二烷基二甲胺、吡啶、三丙基磷； 

路线二： 

(1)称取氯甲基化聚苯乙烯交联树脂微球，使用环己烯作为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n_氯∶n_叔胺＝1∶3的摩尔比加入反应釜中回流反应9～15h，优选12h； 

(2)然后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提9～15h，优选12h，制得微黄色季铵化聚苯乙烯交联树脂微球； 

(3)将得到的铵球与钨酸钠按n_铵球∶n_钨酸钠＝1∶2.5的摩尔比加入到盛有3moL/L的盐酸中，80℃下强力搅拌反应1～3h，优选2h，即得到目标产物聚苯乙烯树脂固载化的十聚钨酸盐。 

本发明的又一目的在于提供一种采用本发明所述二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂催化氧化环己烯制备己二酸的方法，该方法包括： 使用如上所述的催化剂，以30-50％的双氧水和环己烯在60-110℃下，反应10-30个小时，双氧水与环己烯的摩尔比为4-6。具体而言，室温下向反应釜中加入环己烯和本发明所述的固载化催化剂，搅拌5分钟后，开始缓慢滴加双氧水，同时程序升温至100℃反应10-30个小时；反应结束后，把含有本发明所述的固载化催化剂的悬浮液保温静置5分钟，大量的固载化催化剂会在反应器底部沉积析出，然后，将反应液于70-80℃下减压抽滤；滤饼为回收的固载化催化剂，滤液于0-5℃下冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到白色结晶产品。将滤液浓缩蒸发可获得另一部分产品，己二酸的总收率可达90-95％，熔点为151-152℃，催化剂的回收率大于90％。由于该方法中使用了固载化十聚钨酸盐催化剂，使得催化剂的回收简单易行且回收率高。 

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中： 

图1为根据本发明实施例所述反应过程的示意图。 

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。 

实施例1 

(1)将一定量的二氧化硅(购自国药集团化学制剂有限公司)放于三口烧瓶中，加入过量的盐酸，在搅拌的条件下加热回流活化4h。然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体。(2)称取10g活化后的二氧化硅和4.86g溴代丙基三甲氧基硅烷加到盛有丙酮的三口烧瓶中，加热回流数小时后，再加入化学计量比的三丙胺，继续回流24h，得到二氧化硅固载化的溴化四丙基铵盐。(3)把得到的二氧化硅固载化的溴化四丙基铵盐与钨酸钠按化学计量比加入到盛有一定量的3mol/L盐酸的三口烧瓶中，80℃下反应2h，即得到目标产物二氧化硅固载化四丙基铵十聚钨酸盐，其具有如下结构式： 

以二氧化硅固载化四丙基铵十聚钨酸盐为催化剂，室温下向反应釜中加入20.49g的环己烯和1.08g催化剂，搅拌5分钟后，开始缓慢滴加30％的双氧水约118.96g，同时程序升温至92℃反应24个小时。反应结束后，反应液于70-80℃下减压抽滤。回收催化剂1.01g，滤液于0-5℃下冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到29.88g白色结晶产品。将滤液浓缩蒸发可获得另一部分产品3.24g，己二酸的总收率可达90.74％，纯度大于99％，催化剂的回收率为93.52％。产品的H¹-NMR谱图中(400MHz，DMSO)，δ＝12.034处归属于羟基上H的峰值，δ＝2.191～2.230处归属于羧基邻位上CH₂的峰值，δ＝1.487～1.515处归属于β位上CH₂的峰值。 

实施例2 

(1)将一定量的二氧化硅(购自国药集团化学制剂有限公司)放于三口烧瓶中，加入过量的盐酸，在搅拌的条件下加热回流活化4h。然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体。(2)称取10g活化后的二氧化硅和4.86g溴代丙基三甲氧基硅烷加到盛有丙酮的三口烧瓶中，加热回流数小时后，再加入化学计量比的丁基咪唑，继续回流24h，得到二氧化硅固载化的溴化1-丙基-3-丁基咪唑盐。(3)把得到的二氧化硅固载化的溴化1-丙基-3-丁基咪唑盐与钨酸钠按化学计量比加入到盛有一定量的3mol/L盐酸的三口烧瓶中，80℃下反应2h，即得到目标产物二氧化硅固载化1-丙基-3-丁基咪唑十聚钨酸盐，其具有如下结构式： 

以二氧化硅固载化1-丙基-3-丁基咪唑十聚钨酸盐为催化剂，室温下向反应釜中加入20.51g的环己烯和1.13g催化剂，搅拌5分钟后，开始缓慢滴加30％的双氧水约121.46g，同时程序升温至100℃反应18个小时。反应结束 后，反应液于70-80℃下减压抽滤。回收催化剂1.05g，滤液于0-5℃下冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到30.98g白色结晶产品。将滤液浓缩蒸发可获得另一部分产品3.27g，己二酸的总收率可达93.84％，纯度大于99％，催化剂的回收率为92.92％。产品的H¹-NMR谱图中(400MHz，DMSO)，δ＝12.033处归属于羟基上H的峰值，δ＝2.190～2.229处归属于羧基邻位上CH₂的峰值，δ＝1.486～1.514处归属于β位上CH₂的峰值。 

实施例3 

(1)称取一定量的氯甲基化聚苯乙烯交联树脂微球(简称氯球，购自天津兴南允能高分子技术有限公司)，其交联度为7％，使用环己烯作为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n(氯)∶n(十二烷基二甲基胺)＝1∶3的计量比加入反应釜中回流反应12h。然后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提12h。制得微黄色季铵化聚苯乙烯交联树脂微球(简称铵球)。(2)将得到的铵球与钨酸钠按化学计量比加入到盛有一定量的3moL/L的盐酸中，80℃下强力搅拌反应2h，即得到目标产物以聚苯乙烯树脂固载化十二烷基三甲基铵十聚钨酸盐，其结构示意图如下，其中，聚苯乙烯为交联结构，交联度为7％，因此，括号外单元并不是线性重复，而是交联结构： 

以聚苯乙烯树脂固载化十二烷基三甲基铵十聚钨酸盐为催化剂，室温下向反应釜中加入20.50g的环己烯和1.26g催化剂，搅拌5分钟后，开始缓慢滴加30％的双氧水约124.32g，同时程序升温至98℃反应20个小时。反应结束后，反应液于70-80℃下减压抽滤。回收催化剂1.15g，滤液于0-5℃下冷 却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到31.14g白色结晶产品。将滤液浓缩蒸发可获得另一部分产品3.31g，己二酸的总收率可达94.38％，纯度大于99％，催化剂的回收率为91.27％。产品的H¹-NMR谱图中(400MHz，DMSO)，δ＝12.035处归属于羟基上H的峰值，δ＝2.191～2.231处归属于羧基邻位上CH₂的峰值，δ＝1.487～1.516处归属于β位上CH₂的峰值。 

实施例4 

(1)称取一定量的氯甲基化聚苯乙烯交联树脂微球(简称氯球，购自天津兴南允能高分子技术有限公司)，其交联度为7％，使用环己烯作为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n(氯)∶n(吡啶)＝1∶3的计量比加入反应釜中回流反应12h。然后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提12h。制得微黄色季铵化聚苯乙烯交联树脂微球(简称铵球)。(2)将得到的铵球与钨酸钠按化学计量比加入到盛有一定量的3moL/L的盐酸中，80℃下强力搅拌反应2h，即得到目标产物以聚苯乙烯树脂固载化N-甲基吡啶十聚钨酸盐，其结构示意图如下，其中，聚苯乙烯为交联结构，交联度为7％，因此，括号外单元并不是线性重复，而是交联结构： 

以聚苯乙烯树脂固载化N-甲基吡啶十聚钨酸盐为催化剂，室温下向反应釜中加入20.51g的环己烯和1.36g催化剂，搅拌5分钟后，开始缓慢滴加30％的双氧水约120.98g，同时程序升温至100℃反应26个小时。反应结束后，反应液于70-80℃下减压抽滤。回收催化剂1.23g，滤液于0-5℃下冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到29.58g白色结晶产品。将滤液浓缩蒸发可获得另 一部分产品3.29g，己二酸的总收率可达90.05％，纯度大于99％，催化剂的回收率为90.44％。产品的H¹-NMR谱图中(400MHz，DMSO)，δ＝12.034处归属于羟基上H的峰值，δ＝2.190～2.229处归属于羧基邻位上CH₂的峰值，δ＝1.485～1.513处归属于β位上CH₂的峰值。 

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。 

本发明以二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐为催化剂，己二酸的选择性和收率高，催化剂性能稳定，分离回收容易，具有很好的应用价值。