稀土上转换纳米晶@氧化锌基纳米异质结的可控合成及性能研究

摘要

ZnO半导体由于良好的生物相容性、低毒性及成本低廉等优点目前已成为研究最为广泛的光催化剂之一。但较宽的禁带宽度(～3.37eV)，使其只能在高能紫外光激发下产生光催化效果，而紫外光只占太阳能总量的5％左右(红外光、可见光分别约占52％和43％，)，因此制约了ZnO光催化剂的推广应用。以NaYF4为基质，通过稀土离子掺杂所获得的上转换材料可以吸收低光子能量的长波辐射，然后辐射出高光子能量的短波辐射，从而将近红外光转换为可见光和紫外光，使上转换材料在材料科学和生物医疗领域引起广泛关注。本论文通过将稀土掺杂上转换材料与ZnO半导体材料复合，构筑了稀土上转换纳米晶@ZnO基核壳结构异质结，成功实现了ZnO基光催化材料光响应范围的拓宽及近红外光照下光催化活性的提高。实验表明该类复合材料在近红外光催化降解有机污染物及光催化抗菌方面具有理想的反应活性。本论文的具体研究内容如下：
　　1.NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Zn1-xMnxO核壳结构复合材料的可控制备及光催化性能
　　首先采用微波辅助溶剂热法制备了一系列NaYF4∶Yb，Er纳米粒子(UCNPs)，并考察了NH4F加入量、稀土离子掺杂浓度和溶剂改变对产物的形貌、物相及上转换发光强度的影响。以UCNPs为核材，通过改进St(o)ber法制备得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2核壳结构。改变TEOS加入量即可调控NaYF4∶Yb，Er表面包覆SiO2厚度从3nm变化到30nm。通过考察SiO2层厚度对UCNPs表面电位及上转换发光强度的影响，确定SiO2最佳沉积厚度，并以该核壳结构为基材，通过锌/锰前驱体高温热解在其表面沉积锰掺杂氧化锌（Zn1-xMnxO）纳米晶，最终制备得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO复合材料。实验通过调节醋酸锰的加入量考察了锰离子掺杂浓度的变化对复合光催化材料活性的影响，确定得出Mn2+的最佳掺杂比例。研究结果表明，Mn2+掺杂可将ZnO的光吸收范围拓宽至可见光区，在近红外光照下，能够吸收UCNPs上转换发出的可见光产生电子-空穴，从而表现出良好的光催化降解及抗菌性能。通过使用叔丁醇和溴酸钾作为捕获剂对光催化抗菌机理进行了探究。实验结果显示光催化抗菌过程中起作用的主要活性基团为·OH。对人脐静脉内皮HUVEC细胞进行MTT实验结果说明，该样品细胞毒性较低，具有很好的生物相容性。
　　2.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO复合材料的可控制备及光催化性能
　　通过两步高温分解法合成了NaYF4∶Yb,Tm，Nd@NaYF4∶Yb,Nd活性核/活性壳结构UCNPs，该结构设计相比NaYF4∶Yb，Tm，Nd纳米晶而言，荧光强度有明显的提高。实验考察了稀土离子掺杂浓度对活性核/活性壳结构UCNPs上转换发光强度的影响，根据该体系上转换发光强度的改变确定稀土离子最佳掺杂量。随后以此为基材采用反胶束法合成了NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2纳米粒子。最后，利用高温热解法在其表面进行ZnO层沉积。通过调节反应物中Zn(CH3COO)2·2H2O的加入量有效实现了ZnO厚度的调控。实验发现，随着包覆ZnO厚度的改变，该复合体系的上转换发光强度及光催化活性也随之发生变化。NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO多壳层复合材料在808nm近红外光照下降解罗丹明B及对枯草杆菌的抗菌实验中均表现出良好的光催化效果，同时，808nm近红外光的使用可以避免过热效应对细菌结构的影响。利用异丙醇、EDTA和对苯醌作为捕获剂检测了其在光催化降解过程中的活性物种，研究表明该过程中主要活性基团为·OH。对人脐静脉内皮HUVEC细胞进行MTT实验表明了该复合材料具有较低的细胞毒性。
　　3.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd纳米晶-ZnO花状微球复合材料的制备及光催化性能
　　采用超声分散沉积法成功地将上述制备得到的NaY4∶Yb，Tm,Nd@NaYF4∶Yb,Nd活性核/活性壳纳米粒子修饰到ZnO纳米片自组装花状微球表面。实验通过改变UCNPs的加入量来调节其在ZnO花状微球表面的沉积密度，考察了沉积量变化对近红外光催化降解有机污染物及抗菌活性的影响。研究结果表明，随着UCNPs在ZnO微球表面沉积量的增加，体系催化活性表现出先增强后减弱的趋势。制备过程中加入UCNPs环己烷溶液为3mL时，所得复合体系的光催化降解活性与抗菌活性均为最优。

目录

摘要

第一章 绪论

1．2 ZnO光催化剂研究概述

1．2．2 影响ZnO光催化活性的主要因素

1．3 上转换发光材料概述

1．3．1 不同形貌稀土氟化物的可控制备

1．3．2 提高上转换发光效率的方法

1．3．3 上转换材料应用现状

1．4 选题依据及研究内容

第二章 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO复合光催化剂的可控制备及其光催化性能

2．1 引言

2．2 实验试剂与仪器

2．2．1 主要实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 样品的表征

2．3．2 NaYF4：Yb，Er@SiO2核壳结构的可控制备

2．3．4 光催化降解染料实验

2．3．5 光催化抗菌实验

2．3．6 细胞活性检测

2．4 结果和讨论

2．4．1 NaYF4：Yb，Er纳米粒子的制备

2．4．2 NaYF4：Yb，Er@SiO2纳米结构的制备

2．4．3 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO复合材料的制备

2．4．4 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO复合材料的光学性质

2．4．5 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO光催化降解RhB实验

2．4．6 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO的MIC检测

2．4．7 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO光催化抗菌活性

2．4．8 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO光催化抗菌中活性氧检测

2．4．9 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO光催化抗菌机理

2．4．10 NaYF4：Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO细胞毒性检测

2．5 本章小结

第三章 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd@SiO2@ZnO复合光催化剂的可控制备及其光催化性能

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 样品的表征

3．3．2 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd@SiO2纳米结构的制备

3．3．4 光催化降解有机染料实验

3．3．5 光催化抗菌实验

3．3．6 MTT法检测细胞毒性

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd纳米粒子制备

3．4．2 UCNPs@SiO2@ZnO纳米粒子制备

3．4．3 UCNPs@SiO2@ZnO纳米粒子的光学性能

3．4．4 UCNPs@SiO2@ZnO光催化剂近红外光降解RhB

3．4．5 UCNPs@SiO2@ZnO光催化剂抗菌活性检测

3．4．6 UCNPs@SiO2@ZnO光催化抗菌机理

3．4．7 UCNPs@SiO2@ZnO细胞毒性检测

3．5 本章小结

第四章 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd纳米晶-ZnO花状微球复合光催化剂的制备及其光催化性能

4．1 引言

4．2 实验试剂及仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 样品的表征

4．3 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd纳米晶-ZnO花状微球的制备及其光催化实验

4．3．1 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd活性核／活性壳结构的制备

4．3．2 ZnO纳米片自组装花状微球的制备

4．3．5 光催化抗菌实验

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd纳米晶-ZnO花状微球的制备

4．4．2 NaYF4：Yb，Tm，Nd@NaYF4：Yb，Nd纳米晶-ZnO花状微球的光学性能

4．4．3 光催化降解RhB及抗菌活性检测

4．5 本章小结

总结与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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