铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的制备方法

摘要

铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的制备方法，采用一维氧化锌纳米线阵列作为n型半导体电子传输层，在其上沉积一层硫化镉量子点作为缓冲层，并将p型铜铟硒纳米晶层沉积到缓冲层上。首先，利用溶胶-凝胶技术在FTO玻璃片上沉积氧化锌薄膜，其次采用水热自组装生长技术在氧化锌薄膜上生长氧化锌纳米线阵列，然后在上面沉积一层由连续吸附和反应法获得的硫化镉量子点，最后采用电泳法在硫化镉上沉积一层由溶剂热法制备的铜铟硒纳米晶，即可得到成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造且具有较高可见光吸收率的纳米结构异质结。

说明书

技术领域

本发明属于纳米结构制备的方法，具体涉及一种铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的制备方法。

技术背景

铜铟硒及其相关材料由于其合适的禁带宽度，高吸收系数和稳定性引起人们的广泛关注与研究，被一致认为是硅材料的最佳替代者及下一代空间电源的后选者。目前，在实验室中铜铟硒薄膜太阳能电池的光电转换效率达到了20％以上。为了得到高转换效率的铜铟硒薄膜太阳能电池，往往需要采用多级高真空设备。但是这种工艺具有一定的缺陷，例如：复杂的工艺过程，高制造成本和不能够规模化生产，这些问题都需要在铜铟硒薄膜太阳能电池商业化生产之前解决。为了降低生产成本，许多非真空制备铜铟硒薄膜的方法被广泛的关注和研究。

近年来，由于低成本和化学计量比可控等优点，溶剂热法制备铜铟硒纳米晶，以及将其制备成薄膜的研究倍受关注。目前，铜铟硒纳米晶的研究还处于起步阶段，目前国际上已有科研人员合成该材料，但器件没有很好的优化，导致能量转化效率较低(已报道的最高为3.2％)。考虑到铜铟硒纳米晶比铜铟硒薄膜的可控性和可重复性都强，而且理论上前者的能量转化效率要比后者要高，铜铟硒纳米晶太阳能电池更适合产业化，无疑将拥有更加广阔的市场和应用前景。

发明内容

本发明的内容在于提供一种铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.1-1mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为2000-3000转/分钟将步骤1)制备的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200-275℃干燥箱中烘干，最后在350-500℃退火0.5-2小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02-0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4-0.8mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在60-80℃恒温处理1-3小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.01-0.1mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.01-0.1mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作3-20次，得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将0.5-1.5mmol的氯化铜或氯化亚铜、0.5-1.5mmol的氯化铟、1-3mmol的硒粉加入到8-12ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到60-80℃保温2-3小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到210-240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2-4小时，之后在溶液中加入10-20毫升乙醇并以5000-8000rpm的速度离心3-5分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入5-10ml氯仿和10-20ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以5000-8000rpm的速度离心3-5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5-10ml氯仿和10-20ml乙醇、经超声、离心、去上清液得沉淀，重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入5-10ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以5000-8000rpm的速度离心3-5分钟去掉沉淀，，得到悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6-10^-7mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用50-200V的电压，电泳30-120分钟，得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

本发明采用溶胶-凝胶技术结合水热，胶体化学和电泳生长技术，具有合成成本低、工艺要求简单、而且重复性好和可大规模制造等优点。本发明提出的是在硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列上沉积一层铜铟硒纳米晶作为光电器件的异质结，将一维氧化锌纳米线在电子输运方面的优点和低成本制备铜铟硒纳米晶薄膜的特性有机的结合起来，在太阳能电池方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列和铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的扫描电子显微镜测试图；

图2氧化锌薄膜、氧化锌纳米线阵列、硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列和铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的吸收光谱，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为强度。

图3铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结在光照和暗态下的电流密度和电压关系曲线图，其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1，

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.1mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为3000转/分钟将上述溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200℃干燥箱中烘干，最后在500℃退火2小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在80℃恒温处理1小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.01mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.01mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作10次，即可得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将1mmol的氯化铜或氯化亚铜、1mmol的氯化铟、2mmol的硒粉加入到10ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到80℃保温2小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应4小时，之后在溶液中加入10毫升乙醇并以8000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入10ml氯仿和20ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以8000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入10ml氯仿和20ml乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入10ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以8000rpm的速度离心5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用200V的电压，电泳120分钟，即可得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

实施例2，

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.4mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为2500转/分钟将上述溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘干，最后在450℃退火1小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在60℃恒温处理3小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.05mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.05mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作7次，即可得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将0.5mmol的氯化铜或氯化亚铜、0.5mmol的氯化铟、1mmol的硒粉加入到8ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到60℃保温2小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到210℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2小时，之后在溶液中加入10毫升乙醇并以5000rpm的速度离心3分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入5ml氯仿和10ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以5000rpm的速度离心3分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5ml氯仿和10ml乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入5ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以5000rpm的速度离心3分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用50V的电压，电泳30分钟，即可得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

实施例3，

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为1mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为3000转/分钟将上述溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入275℃干燥箱中烘干，最后在500℃退火2小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在80℃恒温处理3小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.1mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.1mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作20次，即可得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将1.5mmol的氯化铜或氯化亚铜、1.5mmol的氯化铟、3mmol的硒粉加入到12ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到80℃保温3小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应4小时，之后在溶液中加入20毫升乙醇并以8000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入10ml氯仿和20ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以8000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入10ml氯仿和20ml乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入10ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以8000rpm的速度离心5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用200V的电压，电泳120分钟，即可得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

实施例4，

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.8mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为3000转/分钟将上述溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘干，最后在350℃退火0.5小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在70℃恒温处理2小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.08mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.08mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作15次，即可得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将0.8mmol的氯化铜或氯化亚铜、0.8mmol的氯化铟、1.6mmol的硒粉加入到8ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到70℃保温2.5小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到220℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应3小时，之后在溶液中加入15毫升乙醇并以6000rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入8ml氯仿和16ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以6000rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入8ml氯仿和16ml乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入8ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以6000rpm的速度离心4分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用100V的电压，电泳60分钟，即可得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

实施例5，

1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；

2)利用旋转涂层工艺在转速为2000转/分钟将上述溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入275℃干燥箱中烘干，最后在400℃退火1小时得到氧化锌籽晶层；

3)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L，将镀有氧化锌籽晶层的基片放入生长液中，在80℃恒温处理3小时，得到氧化锌纳米线阵列；

4)将得到的氧化锌纳米线阵列依次浸入浓度为0.03mol/L的氯化镉无水乙醇溶液和浓度为0.03mol/L的硫化钠甲醇溶液，浸泡时间均为30秒钟，重复此循环操作3次，即可得到硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列；

5)将1.2mmol的氯化铜或氯化亚铜、1.2mmol的氯化铟、2.4mmol的硒粉加入到12ml的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到80℃保温3小时，同时通入氮气剧烈搅拌，再将得到的混合溶液加热到230℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2小时，之后在溶液中加入12毫升乙醇并以7000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀；

6)向沉淀中加入6ml氯仿和12ml乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以6000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入6ml氯仿和12ml乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比，最后，向沉淀中加入6ml氯仿，超声使沉淀全部溶解，以6000rpm的速度离心5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶，并将铜铟硒纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6mol/L；

7)将两片包覆硫化镉量子点的氧化锌纳米线阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用150V的电压，电泳100分钟，即可得到铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结。

图1为实施例1中得到的硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列和铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结在扫描电子显微镜中观察到的形貌，图1(a)是硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜图，可以看出并没有堵塞在氧化锌纳米线之间而是均匀的包覆在纳米线表面，在图1(b)中可以看到铜铟硒纳米晶层大约有500纳米厚，并且一部分铜铟硒纳米晶镶嵌到了氧化锌纳米线阵列中间。图1(c)是铜铟硒纳米晶层的扫描电子显微镜图，可以观察到铜铟硒纳米晶形成了致密且平坦的薄膜。

图2是实施例1中得到的氧化锌薄膜、氧化锌纳米线阵列、硫化镉量子点包覆的氧化锌纳米线阵列和铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结的吸收光谱，由图可知，随着氧化锌纳米线阵列的生长、硫化镉量子点的包覆和铜铟硒纳米晶的沉积，整个薄膜在可见光区的吸收率越来越高。

图3为实施例1中得到的铜铟硒纳米晶/硫化镉量子点/氧化锌纳米线阵列纳米结构异质结在光照和暗态下的电流密度和电压关系曲线图，由图可知，器件的开路电压和短路电流分别为0.35V、3.13mA/cm^-2，经过计算可得到器件的光电转换效率和填充因子分别为0.3％和0.28。

综上所述，本发明制备出了具有成本低廉、工艺要求简单、而且重复性好、可大规模制造，并且具有高可见光吸收率的纳米结构异质结。