新型低载钛负载型Z-N催化剂的一釜球磨法制备及催化烯烃聚合的研究

摘要

Ziegler-Natta(Z-N)催化剂在整个聚烯烃的工业生产中起着主导作用，虽然它的发现已有50年的历史了，但由于Z-N催化剂的复杂性及多样性，许多问题依然有待解决，例如：如何改进Z-N催化剂的制备方法以调控催化剂中活性中心的种类及分布?聚合物链是如何增长的?一些特定体系的聚合动力学是如何的?等等诸多方面还不是很清楚，进一步弄清这些问题对开发具有独特结构和性能的聚烯烃材料具有深远的理论意义和重大的应用价值。 本论文发展了一种MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂的一釜球磨法制备新工艺，成功地制备了系列MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂：TiCl4(0.4％)/MgCl2和TiCl4(0.8％)/MgCl2。该制备方法工艺简单、操作方便、钛含量易控、稳定性好、易于工业化生产，所得催化剂催化丙烯聚合能获得应用领域广阔的新型低等规聚丙烯。用所制得的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂催化丙烯聚合，发现较好的聚合条件为：钛含量0.8(wt)％；聚合温度40℃；[Al]/[Ti]=40。改变聚合条件，用此催化体系成功地制得了系列新型低等规及立体嵌段聚丙烯。将所得系列新型低等规及立体嵌段聚丙烯用作沥青改性，发现所得改性沥青的主要技术指标及经济指标达到或超过同类进口产品的指标，具有明显的应用前景。 聚丙烯的微结构主要取决于Z-N催化剂活性中心的性质及其分布。本论文采用多元Flory函数分峰拟合聚合产物分子量分布曲线的方法，研究了一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂的活性中心种类及分布，发现该催化体系中可能存在6种不同的聚合物链增长方式。对各种不同链增长方式所产生的聚合物的分子量Mi及所占的百分比fi的模拟计算表明，计算值和实验值吻合得很好，这表明体系中存在6种链增长方式是可能的。 根据所得聚合物具有低等规及立体嵌段的微结构特点，本文提出了一种新的聚丙烯增长链受具有两种能够相互转换活性位的增长方式控制的模型，其中一种活性位服从对映体活性中心控制增长机理，另一种活性位服从链末端控制增长机理，两种活性位可转换，因而交替控制整条聚合物链的增长，并推导了在该链增长方式控制卜聚合物链结构的五元组分布函数表达式。在此基础上，提出了采用一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂在催化丙烯聚合过程中聚合物链的增长模型，并用该模型模拟计算了所得聚合物的五元组分布，发现计算值与13C-NMR实测值吻合得很好，这表明所建立的新模型是合理的。 基于一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化体系存在6种链增长方式，考虑再活化作用，本文建立了新的动力学模型：当t＜t0时：RM≌(k11C10+k21C20+k31C30+k41C40)Mt当t＞t0时：RM=k1pM(ρ11eλ5(t-t0)+ρ12eλ6(t-t0)+ρ13)+k2pM(ρ14eλ5(t-t0+ρ15eλ6(t-t0)+ρ16)+k3pM(ρ17eλ7(t-t0)+ρ18eλ8(t-t0)+ρ19)+k4pM(ρ20eλ7(t-t0)+ρ21eλ8(t-t0)+ρ22)用此模型对实验数据进行拟合，发现计算值和实验值吻合得相当好，说明此模型是合理的。此模型的建立为工业放大提供了基础的数据。 聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有显著的影响。宽的分子量分布可使聚乙烯熔体在高的剪切速率下具有好的流动性，这在吹塑和挤出工艺中是非常重要的。本论文采用一釜球磨法制备了复合载体MgCl2/SiO2负载的Z-N催化剂，并用于催化乙烯聚合，发现通过改变两种载体的摩尔比例以及聚合温度，可在很宽范围内调节聚合产物的分子量分布。特别是在SiO2与MgCl2的摩尔比例为1.70时，聚合产物的分子量分布指数可达25以上，这为利用现有工艺和装置制备宽分子量分布聚乙烯提供了一条有用的途径。聚合动力学研究表明，该催化体系聚合动力学曲线平稳，适合于工业化生产。 烯烃的共聚合是制备新型高分子材料的重要途径之一，本论文采用一釜球磨法制备的MgCl2负载的和MgCl2/SiO2负载的Z-N催化剂催化乙烯分别与1-己烯和1-十二烯共聚合，成功地合成了系列己烯和十二烯含量不同的共聚物，发现这类催化体系动力学曲线平稳，而且共单体含量可在很宽范围内调节，为工业应用提供了基础数据。 本论文主要的创新之处：1.发展了一种工艺简单、操作方便、钛含量可控、易于工业化应用的负载型Z-N催化剂的一釜球磨法制备新工艺。成功地制得了系列MgCl2负载的Z-N催化剂和MgCl2/SiO2负载的Z-N催化剂。 2.用所制得的负载型Z-N催化剂催化丙烯聚合，制得了系列新型低等规聚丙烯和立体嵌段聚丙烯，将所得聚丙烯用作沥青改性，发现所得改性沥青的主要技术指标及经济指标达到或超过同类进口产品的指标，具有工业应用前景，并提出物理交联网络的作用机理；催化乙烯聚合，获得了宽分布的聚乙烯，发现调节载体的比例可有效调节所得聚乙烯的分子量分布；催化乙烯和α-烯烃共聚合，获得了系列共单体含量可调的乙烯/己烯及乙烯/十二烯的共聚物。这些发现具有较高的工业应用价值。 3.采用多元Flory函数分峰拟合聚合产物分子量分布曲线的方法，研究了所得催化剂的活性中心种类及分布，提出了该催化体系可能存在6种不同的聚合物链增长方式，并通过理论分析和计算发现计算值和实验值吻合得较好，说明聚合体系中存在6种不同的聚合物链增长方式是可能的；发展了一种新的聚丙烯增长链受具有两种能够相互转换的活性位控制的增长模型，提出了在该增长方式控制下聚合物链的五元组分布函数表达式；进而建立了采用一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂在催化丙烯聚合过程中聚合物链的增长模型；建立了一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂催化丙烯聚合动力学模型，发现理论值和实验值吻合得很好，表明此模型是合理的，为工业放大提供了基础数据。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1引言

1.2低等规聚丙烯

1.2.1合成等规一无规多嵌段聚丙烯的茂金属催化体系

1.2.2合成无规聚丙烯的茂金属催化体系

1.2.3合成低等规聚丙烯的Z-N催化体系

1.3宽分子量分布聚乙烯

1.3.1复合主催化剂法

1.3.2复合载体法

1.3.3其它催化体系

1.4乙烯与α-烯烃共聚合

1.4.1共单体效应

1.4.2竞聚率

1.5 Z-N催化剂的制备方法

1.5.1 MgCl2负载Z-N催化剂的制备

1.5.2复合载体负载型Z-N催化剂的制备

1.6聚合动力学研究

1.6.1单活性中心模型

1.6.2多活性中心模型

1.7聚丙烯链结构的研究

1.7.1活性中心控制机理

1.7.2链末端控制机理

1.7.3双控制机理

1.8课题的提出及意义

第二章实验部分

2.1原料与试剂

2.2主要试剂的精制

2.3载体的预处理

2.4催化剂的制备

2.5载体和催化剂中镁含量的测定

2.6催化剂中钛含量的测定

2.7催化烯烃均聚和共聚

2.8聚合产物的表征

第三章一釜球磨法制备低载钛Z-N催化剂及用于催化丙烯聚合的研究

3.1一釜球磨法制备工艺

3.2载钛量对丙烯聚合的影响

3.3聚合温度对丙烯聚合的影响

3.4[Al]/[Ti]比对丙烯聚合的影响

3.5催化剂浓度对丙烯聚合的影响

3.6载体预处理对丙烯聚合的影响

3.7聚合产物用作沥青改性剂的试验结果

3.8小结

第四章一釜球磨法制备的低载钛Z-N催化剂的活性中心种类及分布的研究

4.1所得聚丙烯的分子量及分子量分布

4.2分子量及分子量分布的分析

4.3实验数据分析

4.3.1聚合温度对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.3.2铝钛摩尔比对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.3.3催化剂浓度对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.3.4聚合时间对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.3.5氢气分压对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.3.6载体的预处理对各活性中心产生的聚合物的分布的影响

4.4小结

第五章低载钛Z-N催化剂所制得的聚丙烯的微结构分析及聚合动力学研究

5.1理论发展

5.1.1存在两种能够相互转换的活性中心的催化剂催化丙烯聚合的聚合物链增长模型

5.1.2新型低载钛Z-N催化剂中多种链增长方式控制的聚合机理模型

5.2实验数据分析

5.3丙烯聚合动力学

5.3.1聚合动力学模型

5.3.2动力学数据模拟

5.4小结

附录

第六章MgCl2/SiO2负载的Z-N催化剂一釜球磨法制备及催化乙烯聚合的研究

6.1 MgCl2/SiO2复合载体负载的低载钛Z-N催化剂催化乙烯聚合

6.1.1[Si]/[Mg]比的影响

6.1.2[Al]/[Ti]比的影响

6.1.3聚合温度的影响

6.2催化剂组成及聚合条件对聚乙烯分子量及分布的影响

6.2.1[Si]/[Mg]比对聚乙烯分子量及分子量分布的影响

6.2.2聚合温度对聚乙烯分子量及分子量分布的影响

6.3 MgCl2/SiO2复合载体负载的Z-N催化剂的活性中心种类及分布

6.4小结

第七章一釜球磨法制备的Z-N催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

7.1 MgCl2负载的Z-N催化剂催化乙烯与α烯烃的共聚合

7.1.1共单体(α-烯烃)的种类对共聚合的影响

7.1.2α-烯烃的浓度对共聚合的影响

7.2 MgCl2/SiO2负载的Z-N催化剂催化乙烯与α烯烃的共聚合

7.2.1共单体的种类对共聚合的影响

7.2.2 α-烯烃的浓度对共聚合的影响

7.2.3聚合温度对共聚合的影响

7.3共聚物的结构表征

7.3.1乙烯-己烯共聚物的微结构分析

7.3.2乙烯-十二烯共聚物的微结构分析

7.4小结

第八章结论

参考文献

攻读博士学位期间已发表和待发表的论文及申请的专利

致谢