甘三酯甲醇超临界酯交换串联反应动力学研究

摘要

本文采用大豆油为原料，研究了不同反应温度和原料中不同含水量对甲醇超临界中甘三酯(TG)、二甘酯(DG)和单甘酯(MG)酯交换反应和甲酯(ME)生成的影响，采用高温气相色谱对酯交换反应酯相产品组分进行全分析，深入分析和阐述基于三级串联酯交换反应动力学特性。
　　本文主要研究工作、成果和意义:
　　(1)设计和建立了一套连续操作超临界酯交换反应装置。该反应装置能够较好地把握零反应时间点，这是获得可靠的反应实验数据的基础。
　　(2)建立了基于连续操作超临界酯交换反应过程产物分离、样品分析及计算方法。反应产物经过分离后，采用高温气相色谱对酯相样品进行全分析，建立了质量分率计算方法，可考察不同条件下酯交换反应过程中酯相各组分的变化以及反应进行的程度。
　　(3)实验采用大豆油或油水混合物为原料，使用大大过量的甲醇，反应压力为9MPa、反应温度为250℃，考察了原料不同含水量（质量分率为0％～10％）的酯交换反应。实验结果表明，原料中有2％的水存在时相比纯原料情况下能明显加快甘三酯、二甘酯和单甘脂酯交换反应速率和甲酯的生成，但对甲酯最终的收率影响不是很明显。
　　(4)实验还考察了反应压力为9MPa，原料油脂不含水及含水量为2％在甲醇超临界温度以上不同反应温度下进行的酯交换反应。对采用以上两种原料进行的超临界酯交换反应，反应温度升高能够促进酯交换反应进行，有水存在的情况下促进效果更加明显。
　　(5)在实验条件下，甲醇超临界中甘三酯酯交换表现符合不可逆一级反应规律，而二甘酯和单甘酯表现为可逆反应。实验条件下，甘三酯酯交换反应速率常数的影响均能较好地满足阿伦尼乌斯方程，原料含水量2％的指前因子比纯原料的指前因子要大，而活化能却较低，表明前者的酯交换反应速率常数会大于后者，因此反应速率会加快。
　　实验考察了非纯原料超临界酯交换反应，即考察了水分的影响，这更加贴近实际工业生产过程。原料水分的研究结果表明，甲醇超临界酯交换法制取生物柴油对原料所含水分没有严格限制，水分的存在还会促进酯交换反应的进行，这样大大降低了对原料的要求，不必要对原料进行精制或预处理就可以直接生产生物柴油，大大降低了生产能耗，具有重要的经济意义，是整个生产工艺在经济上是否能够过关的重要因素。
　　采用超临界甲醇工艺，没有了使用催化剂的弊端，可以采用非纯原料进行生产。实验过程中，发现甘三酯甲醇超临界酯交换反应是一个很有意义的三步串联反应，通过对反应过程中酯相样品进行了全分析，可以全面了解了甘三酯在甲醇超临界酯交换反应历程，得到了不同反应条件下酯相各组成的变化规律，这对反应工艺和后续分离过程的设计有一定的指导意义和实用价值，结果所得到的动力学信息对该过程的工业化设计和应用提供了比较全面完整的基础数据。

目录

声明

致谢

摘要

主要符号表

第一章 绪论

1．1 生物柴油的定义

1．2 生物柴油的发展现状

1．2．1 生物柴油在美国的发展和应用

1．2．2 生物柴油在欧盟的发展和应用

1．2．3 生物柴油在世界其他国家的发展和应用

1．2．4 生物柴油在中国的发展现状及前景

第二章 文献综述

2．1 生物柴油的原料

2．2 生物柴油的生产方法

2．2．1 加氢法

2．2．2 热解法

2．2．3 酯交换法

2．3 酯交换反应机理

2．3．1 碱性催化酯交换反应机理

2．3．2 酸性催化剂酯交换反应机理

2．3．3 超临界酯交换反应机理

2．4 各种酯交换催化剂及其特点

2．4．1 碱性催化剂

2．4．2 酸性催化剂

2．4．3 酶催化剂

2．5 超临界流体技术及在生物柴油生产中的应用

2．5．1 超临界流体中的化学反应

2．5．2 超临界流体技术应用于生物柴油生产

2．5．3 温度和压力的影响

2．5．4 水和游离脂肪酸的影响

2．5．5 醇油比的影响

第三章 课题的提出

第四章 实验部分

4．1 实验试剂与仪器

4．2 实验装置及流程

4．3 产品分离方法的建立

4．4 产品分析方法和组分定量计算方法的建立

4．4．1 气相色谱分析条件

4．4．2 脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、甘三酯的定性分析

4．4．3 脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、甘三酯的定量分析

4．4．4 脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、甘三酯的计算

第五章 实验结果与讨论

5．1 温度对酯交换反应的影响

5．1．1 温度对原料含水量为0％超临界酯交换反应过程的影响

5．1．2 温度对原料含水量为2％超临界酯交换反应过程的影响

5．2 原料含水量对酯交换反应的影响

5．3 甘三酯酯交换串联反应动力学分析

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献