嵌段聚合物用于锂硫电池电极粘结剂及电解质的研究

摘要

传统锂离子电池能量密度较低。以过渡金属氧化物为正极材料的电池能量密度理论最大值也仅为350～400 Wh·kg-1。此外，过渡金属氧化物正极材料价格昂贵，是限制锂离子电池在电动汽车等领域广泛应用的重要原因之一。以硫为正极材料的锂硫电池理论能量密度最高可达2600 Wh·kg-1，同时硫正极材料具有资源丰富、价格低廉、环境友好等特点，因此，锂硫电池极具发展潜力和应用前景。然而，锂硫电池存在活性物质导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液引起硫穿梭及放电过程中硫电极体积膨胀等问题，导致锂硫电池活性物质利用率低、循环寿命短，严重限制了锂硫电池的商业化应用。此外，锂硫电池中使用的醚类电解液存在易燃、漏液等安全隐患。本论文从硫电极粘结剂和电解质方面优化电池设计，改善锂硫电池性能，主要研究内容和结果如下:
　　为了解决硫电极充放电过程中体积变化、硫穿梭的问题，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)乳液聚合首次设计合成了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(SnBAS)三嵌段共聚物作为硫电极粘结剂。通过调配粘结剂中组分苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)质量比率获得兼具高力学强度及高电解液溶胀率的电极粘结剂。高力学强度可以在电极体积发生变化时保持电极结构的完整性;高电解液溶胀率可以提高锂离子的迁移速率，改善电池倍率性能，提高活性物质利用率。此外，粘结剂中的羧基、酯基、醚氧基等极性官能团可与多硫化物相互作用，降低硫穿梭，提高电池的放电比容量及库伦效率。将该粘结剂用于制备硫电极，所得硫正极分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.1C倍率充放电后，再次以0.2C倍率充放电所得放电比容量为781 mAh·g-1，与首次充放电时的放电比容量1061mAh·g-1相比，容量保留率为73.6％。电极继续100次循环后放电比容量为740 mAh·g-1，容量保留率为94.7％，每次充放电的平均容量衰退率为0.05％。
　　为缓解硫穿梭，从根本上消除液态电解液易燃、电池漏液等安全隐患，本文通过RAFT溶液聚合设计合成了聚苯乙烯-b-聚（聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯）-b-聚苯乙烯(PS-b-PmPEGA-b-PS)嵌段共聚物，掺杂高氯酸锂盐(LiClO4)作为聚合物电解质(SPEs)。嵌段结构的聚合物电解质结构中，苯乙烯相提供机械强度，利于制备薄膜，隔离正负极。侧链结构的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯相中EO与锂离子的络合-解离作用，通过链段的局部运动实现锂离子的迁移运动。EO链段放在侧链的结构设计增大了EO链段的运动能力，并在室温即可避免结晶的发生。所得全固态电解质在25℃时测得的离子电导率达9.07×10-6S·cm-1，尝试应用于锂离子电池，选取磷酸铁锂为正极活性物质，由于该全固态电解质离子传输速率过低，电池无法正常充放电。为提高该固态电解质的锂离子充放电速率，提高电池工作温度至60℃，电池放电比容量在10 mAh·g-1左右，80℃时电池放电比容量最高达97 mAh·g-1，但循环性能较差。因此未能将该全固态电解质用于锂硫电池。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

2 文献综述

2．1 RAFT乳液聚合

2．1．1 RAFT活性自由基聚合

2．1．2 RAFT乳液聚合

2．2 锂硫电池概述

2．2．1 锂硫电池的工作原理

2．2．2 锂硫电池存在问题和解决方法

2．3 硫／碳复合材料的制备工艺

2．3．1 球磨法

2．3．2 热复合法

2．4 锂硫电池粘结剂的研究进展

2．5 全固态电解质

2．5．1 全固态电解质概述

2．5．2 嵌段聚合物电解质

2．6 课题提出与研究设想

3 苯乙烯／丙烯酸正丁酯胶乳作为硫正极粘结剂的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及精制

3．2．2 小分子RAFT试剂的合成

3．2．3 双亲性大分子M-RAFT试剂的合成

3．2．4 RAFT乳液聚合

3．2．5 硫／碳复合材料的制备

3．2．6 粘结剂混合液的制备

3．2．7 硫电极的制备

3．2．8 电池装配和电化学性能测试

3．2．9 表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 RAFT乳液聚合

3．3．2 硫碳复合物的制备研究

3．3．3 苯乙烯／丙烯酸酯正丁酯胶乳作为硫正极粘结剂

3．3 本章小结

4 锂离子电池用全固态电解质的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及精制

4．2．2 RAFT本体聚合合成PS

4．2．3 RAFT溶液聚合合成PmPEGA

4．2．4 RAFT溶液聚合合成PS-b-PmPEGA

4．2．5 RAFT本体聚合合成PS-b-PmPEGA-b-PS

4．2．6 固态聚合物电解质膜的制备

4．2．7 表征方法

4．2．8 电极制备

4．2．9 电池装配

4．2．10 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 RAFT本体聚合合成PS

4．3．2 RAFT溶液聚合合成PmPEGA

4．3．3 RAFT溶液聚合合成PS-b-PmPEGA

4．3．4 RAFT溶液聚合合成PS-b-PmPEGA-b-PS

4．3．5 DSC分析

4．3．6 循环伏安法分析

4．3．7 电池电导率分析

4．3．8 恒流充放电测试分析

4．4 本章小结

5 结论

参考文献