锂硫电池用具有选择锂离子通过性聚合物电解质的研究

摘要

作为兼具高能量密度、低成本和环境友好等优点的新型二次电池，锂硫电池相关技术逐渐成为近年来化学电源领域的研究热点。但是，由于锂硫电池放电中间产物聚硫离子 Sn2-（4≤n≤8）易溶于电解液，在浓度梯度作用下会逐渐向金属锂负极扩散并与之反应，导致电池内部产生飞梭现象；同时，其放电最终产物Li2S2或/和Li2S不溶于电解液，将沉积于金属锂负极表面，使负极表面腐蚀钝化，最终造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、库仑效率低等问题，延缓了其实用化的步伐。本文提出使用具有选择Li+通过性的聚合物电解质，以提高锂硫电池的循环性能和库仑效率。其中，具有选择Li+通过性的聚合物电解质的关键在于尽量提高聚合物电解质的，使其在传导Li+的同时抑制Sn2-（4≤n≤8）的通过，避免Sn2-（4≤n≤8）与Li负极的直接接触，从而达到提高电池硫利用率和循环性能的目的。本研究主要内容包括：
　　⑴采用向聚合物电解质中添加有机Lewis酸PEGn-B的方式提高聚合物电解质的，然后直接使用接近于1的全氟锂离子聚合物作为电解质材料。系统开展了含PEGn-B添加剂的CPL电解质的性能及其改善锂硫电池性能研究，以及全氟锂离子聚合物电解质的性能及其改善锂硫电池性能的研究，并对全氟锂离子聚合物电解质具有选择Li+通过性的机理进行了系统研究。主要研究工作包括：
　　⑵研究了聚合体系中PEGn-B的-EO-链段长度及添加比例对CPL电解质的离子电导率和锂离子迁移数的影响，确定了使CPL电解质的离子电导率和锂离子迁移数达最大时的聚合体系，并结合分子模拟计算，对CPL电解质传导Li+机理，以及PEGn-B提高CPL电解质的、阻隔负离子通过的机理进行了研究。结果表明，CPL电解质膜的最佳聚合配比为PME400：PDE600：PEG3-B的质量比为1：1：5，此时所得的CPL电解质的离子电导率为3.3×10-4 S/cm，为0.54。含PEGn-B的CPL电解质主要依靠CPL分子以及PEGn-B分子中-EO-链段的弛豫运动传导Li+，而其提高并对负离子的传输具有阻隔性依靠PEGn-B中的中心原子B与电解质中负离子之间的Lewis酸-碱作用。
　　⑶研究了使用含PEGn-B添加剂的CPL电解质对锂硫电池循环性能的影响以及该电池循环性能仍缓慢衰减的原因。Li|CPL|S电池以0.1C倍率恒流充放电时，50次循环后容量保持率为87％，库仑效率一直保持在90%以上，对比使用液态电解质的锂硫电池，其循环性能和库仑效率得到了明显改善。通过SEM、EDS、XPS等测试Li|CPL|S电池循环前后电解质膜以及Li负极表面的形貌和组成变化的分析，表明受限于PEGn-B在CPL电解质中的浓度和分布，CPL电解质的????小于1，Sn2-（4≤n≤8）在PEGn-B中B所形成的双电层有效范围之间的空隙空间中借助于-EO-链段的弛豫运动所产生的自由体积，最终穿过CPL电解质，造成使用CPL电解质的锂硫电池放电比容量缓慢衰减。
　　⑷制备了Li-PFSA型锂离子聚合物电解质，系统研究了Li-PFSA电解质对锂硫电池循环性能和倍率性能的影响。研究结果表明，使用由 Li+交换得到的Li-PFSA电解质，由于其高的????（0.986），使用Li-PFSA电解质的锂硫电池的循环性能得到了改善，当以0.1C倍率恒流充放电时，100次循环后放电比容量保持率达78%，且库仑效率也一直稳定于95%以上。验证了接近于1的全氟锂离子聚合物电解质改善锂硫电池循环性能的可行性。但由于其较低的离子电导率（1.2×10-5S/cm），使用Li-PFSA电解质的锂硫电池的倍率性能不佳，以1C倍率恒流充放电时，放电比容量仅130mAh/g左右。
　　⑸合成了Li-PFSD和Li-PFSI两种新型全氟锂离子聚合物，系统研究了溶液流延法成膜对这两种离子聚合物结晶性能和电化学性能的影响。结果表明，随着成膜温度的升高，Li-PFSD电解质膜和Li-PFSI电解质膜的结晶度均减少，而结晶规整度均升高；随着热处理温度的升高或热处理时间的延长，Li-PFSD电解质膜和Li-PFSI电解质膜的结晶度均先减少后增加，而结晶规整度均一直升高。同时，Li-PFSD电解质膜和Li-PFSI电解质膜的结晶度越低，所对应电解质的离子电导率越高。而Li-PFSD电解质膜和Li-PFSI电解质膜的结晶规整度越高，所对应电解质的越高。Li-PFSD电解质膜的最佳成膜方式为180℃下成膜后再于220℃下热处理4 h，此时Li-PFSD电解质的离子电导率为2.12×10-4 S/cm，为0.96，Li-PFSI聚合物膜的最佳成膜方式为180℃下成膜后再于220℃下热处理4 h，此时Li-PFSI电解质的离子电导率为4.74×10-4 S/cm，为0.98。
　　⑹开展了Li-PFSD电解质和Li-PFSI电解质对锂硫电池循环性能和倍率性能的研究。研究表明，Li|Li-PFSD|S电池同时获得了良好的循环性能和倍率性能，以0.1C倍率恒流充放电时，Li|Li-PFSD|S电池100次循环后放电比容量保持率达82.9%，且库仑效率一直稳定于97%以上；以1C倍率恒流充放电时，其放电比容量稳定在530 mAh/g左右。Li|Li-PFSI|S电池也获得良好的循环性能和倍率性能，当以0.1C倍率恒流充放电时，100次循环后放电比容量保持率达88.1%，且库仑效率一直稳定于97%以上；以1C倍率恒流充放电时，放电比容量稳定于700 mAh/g左右，以2C倍率恒流充放电时，放电比容量稳定于620mAh/g左右。对Li|Li-PFSI|S电池以0.2C倍率进行长循环恒流充放电，经210次循环后其放电比容量保持率为80%，500次循环后其放电比容量的保持率仍达68%。
　　⑺分析了使用全氟锂离子聚合物电解质提高锂硫电池循环性能和库仑效率的原因。通过对循环过程中锂硫电池各界面的阻抗变化情况，以及循环前后正、负极的形貌变化以及电解质膜的形貌和性能变化的分析，表明使用全氟锂离子聚合物电解质的锂硫电池循环性能和库仑效率的提高的原因是全氟锂离子聚合物电解质具有选择Li+通过性，能有效抑制Sn2-（4≤n≤8）通过，从而减少了电池中与Li负极反应所消耗的活性物质以及飞梭现象的产生。
　　⑻分析了三种不同的全氟锂离子聚合物电解质膜在不同有机溶剂中吸液率以及所对应电解质的离子电导率的变化，研究了溶剂性质以及锂离子聚合物的末端离子基团的结构对电解质离子电导率的影响，以及全氟锂离子聚合物膜的静电效应和微结构对电解质????的影响。研究表明，当全氟锂离子聚合物不变时，所形成的聚合物膜的结晶度越小，所吸胀的有机溶剂的介电常数和施主数越大、黏度越小，该电解质的离子电导率越高；而对于不同的全氟锂离子聚合物，聚合物末端离子基团的离域趋势越大，在相同条件下该电解质离子电导率越高。

目录

封面

声明

目录

中文摘要

英文摘要

第一章 绪论

1.1 锂硫电池概述

1.2 锂硫电池研究进展

1.3 具有选择锂离子通过性的聚合物电解质

1.4 选题意义及主要研究内容

第二章 实验及表征

2.1 实验主要原料试剂和仪器设备

2.2 实验过程

2.3 分析及表征

第三章 含PEGn-B添加剂的CPL电解质的性能及其改善锂硫电池性能研究

3.1 CPL电解质的制备和表征

3.2 CPL电解质的电化学性能研究

3.3 CPL电解质用于锂硫电池的研究

3.4 Li|CPL|S电池循环性能衰减的机理研究

3.5 本章小结

第四章 全氟锂离子聚合物电解质的制备、电化学性能及改善锂硫电池性能的研究

4.1 Li-PFSA电解质的制备、电化学性能及在锂硫电池中的应用

4.2 Li-PFSD电解质的制备、电化学性能及在锂硫电池中的应用

4.3 Li-PFSI电解质的制备、电化学性能及在锂硫电池中的应用

4.4 使用全氟锂离子聚合物电解质改善锂硫电池循环性能的机制研究

4.5 本章小结

第五章 全氟型离子聚合物电解质具有锂离子选择性的机理研究

5.1 全氟型离子聚合物电解质的离子传导机理研究

5.2 全氟锂离子聚合物电解质抑制聚硫负离子通过的机理研究

5.3 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果

缩略词表