非水电解质电池电极粘结剂、非水电解质电池电极粘结剂溶液、非水电解质电池电极浆料、非水电解质电池电极和非水电解质电池

摘要

本发明涉及非水电解质电池电极粘结剂，其包含水溶性树脂，所述非水电解质电池电极粘结剂在固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下，前述水溶液的25℃下的剪切速度为10s‑1时的粘度为4Pa·s以上且30Pa·s以下，并且，前述水溶液的25℃下的用剪切速度为10s‑1时的粘度与剪切速度为100s‑1时的粘度的粘度比定义的触变指数为1.8以上且5以下。

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质电池电极粘结剂、非水电解质电池电极粘结剂溶液、非水电解质电池电极浆料、非水电解质电池电极和非水电解质电池。

背景技术

近年来，便携电话、笔记本型个人电脑、掌上型信息终端设备等便携终端显著普及。对便携终端要求更舒适的携带性，随着小型化、薄型化、轻量化和高性能化的快速发展，对便携终端中使用的电池也要求小型化、薄型化、轻量化和高性能化。作为这种便携终端的电源中使用的二次电池，常用锂离子二次电池。锂离子二次电池等非水电解质电池具有如下结构：隔着分隔件而设置正极和负极，并与使LiPF

构成非水电解质电池的负极和正极通常如下形成：使粘结剂和增稠剂溶解或分散于水或溶剂，向其中混合活性物质、导电助剂（导电赋予剂）等，将由此得到的电极用浆料涂布于集电体后，将水或溶剂干燥，由此制成混合层，并使其粘结。

从降低对环境造成的负担、制造装置简便性的观点出发，尤其在负极的制造中，正在快速向使用水介质的电极用浆料转移。作为这种水介质用粘结剂，已知乙烯醇系聚合物、丙烯酸等丙烯酸系聚合物、酰胺/酰亚胺系聚合物的粘结剂等（例如专利文献1和2）。

另一方面，在正极的制造中，一般采用使用溶剂的电极用浆料。作为该溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、六甲基磷酰三胺等有机溶剂。作为这种有机溶剂用的粘结剂，可以使用偏二氟乙烯系聚合物、四氟乙烯系聚合物、氟橡胶等（例如专利文献3和4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-250915号公报

专利文献2：日本特开2017-59527号公报

专利文献3：日本特开2017-107827号公报

专利文献4：日本特开2013-37955号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在负极和正极中任一者的制造中，对于将粘结剂、溶剂（水或溶剂）和活性物质、导电助剂（导电赋予剂）等混合而得的浆料而言，浆料中的粘结剂等材料的形态、制备浆料时的各种条件产生影响，在涂布于集电体而形成电极时可能发生多种问题。

例如，含有通常用作负极粘结剂的乙烯醇系聚合物和水而制备的浆料的粘度低，因此，活性物质等容易沉降，浆料欠缺稳定性。另一方面，即便在通过增大浆料中的水溶性树脂的分子量而制成高粘度的情况下，浆料中的活性物质等也难以分散，难以均匀形成电极，因此，难以获得充分的性能、尤其是高的放电容量维持率。

另一方面，即便是含有主要用作正极粘结剂的偏二氟乙烯系聚合物和有机溶剂而制备的浆料，也与溶剂为水的情况同样地，因其制备条件的影响而产生相对于有机溶剂的溶解性的问题，难以形成均匀的电极，且难以在所形成的电极中保持适合的放电容量维持率。在此基础上，尤其是使用含有通常使用的偏二氟乙烯系聚合物的浆料来形成电极时（例如专利文献3和4），由于粘结剂与电极集电体中的金属箔的粘接性弱，因此，电极的剥离强度变低，因而，电极层中的活性物质容易从金属箔脱落。

因而，本发明的目的在于，提供在用于非水电解质电池电极的情况下，能够适当地形成均匀的电极、该电极具有优异的剥离强度且具有高的放电容量维持率的非水电解质电池电极粘结剂。

用于解决问题的手段

本发明人等进行深入研究的结果可知：包含水溶性树脂的非水电解质电池电极粘结剂处于规定的水溶液状态时，通过使该水溶液具有规定条件下的规定范围内的粘度和规定条件下的规定范围内的触变指数，从而在将粘结剂用于电极时，能够适当地形成均匀的电极，该电极能够具有优异的剥离强度，且能够具有高的放电容量维持率。

即，本发明包括以下的优选方式。

〔1〕非水电解质电池电极粘结剂，其包含水溶性树脂，

所述非水电解质电池电极粘结剂在固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下，前述水溶液的25℃下的剪切速度为10s

〔2〕根据前述〔1〕所述的非水电解质电池电极粘结剂，其中，在固体成分浓度为7.5质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液状态下，前述溶液的25℃下的剪切速度为10s

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的非水电解质电池电极粘结剂，其中，前述水溶性树脂为具有交联结构的乙烯醇系聚合物。

〔4〕根据前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的非水电解质电池电极粘结剂，其中，前述水溶性树脂的改性率基于构成前述水溶性树脂的全部单体单元的摩尔数为0.02摩尔%以上且5摩尔%以下。

〔5〕非水电解质电池电极粘结剂溶液，其包含前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的非水电解质电池电极粘结剂和水，

所述非水电解质电池电极粘结剂溶液在25℃下的剪切速度为10s

〔6〕非水电解质电池电极粘结剂溶液，其包含前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的非水电解质电池电极粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮，

所述非水电解质电池电极粘结剂溶液在25℃下的剪切速度为10s

〔7〕非水电解质电池电极浆料，其包含前述〔5〕或〔6〕所述的非水电解质电池电极粘结剂溶液和活性物质。

〔8〕根据前述〔7〕所述的非水电解质电池电极浆料，其中，前述非水电解质电池电极粘结剂的含量相对于前述活性物质100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。

〔9〕非水电解质电池电极，其包含前述〔7〕或〔8〕所述的非水电解质电池电极浆料的固化体和集电体。

〔10〕非水电解质电池，其包含前述〔9〕所述的非水电解质电池电极。

发明效果

根据本发明，可提供在用于非水电解质电池电极时能够适当地形成均匀的电极、该电极具有优异的剥离强度且具有高的放电容量维持率的非水电解质电池电极粘结剂。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，并不是指本发明限定于以下的实施方式。

<非水电解质电池电极粘结剂>

本发明的非水电解质电池电极粘结剂（以下也简称为“本发明的粘结剂”或“粘结剂”）包含水溶性树脂，在固体成分浓度为10质量%的水溶液状态（以下也称为“规定的水溶液状态”）下，该水溶液的25℃下的剪切速度为10s

通过使粘结剂在规定水溶液状态下的25℃、剪切速度为10s

进而，包含本发明粘结剂的浆料稳定，因此，在形成本发明的非水电解质电池电极（以下也简称为“本发明的电极”或“电极”）时不易产生不均，最终得到的本发明的非水电解质电池（以下也简称为“本发明的电池”或“电池”）能够保持高的放电容量维持率，且能够降低电阻。

粘结剂在规定水溶液状态下的25℃、剪切速度为10s

本发明的粘结剂在规定水溶液状态下，该水溶液的25℃下的用剪切速度为10s

通过使粘结剂在规定水溶液状态下的TI为上述范围内，从而将浆料涂布于集电体时，能够形成均匀的电极膜，其结果，能够提高最终得到的电池的放电容量维持率，且能够降低电阻。

粘结剂在规定水溶液状态下的用该粘度比定义的TI的下限优选为1.82以上、更优选为2以上、进一步优选为2.01以上、更进一步优选为2.2以上、再进一步优选为2.22以上。粘结剂在规定水溶液状态下的用该粘度比定义的TI的上限优选为4.1以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下、更进一步优选为3.5以下。

本说明书中，溶液中的固体成分浓度可如下算出：例如，向铝杯中称量溶液（即包含粘结剂的溶液），利用热风干燥机使其干固后，由残留的固体成分质量来计算。

本发明的粘结剂在固体成分浓度为7.5质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮（以下也简称为“NMP”）溶液状态（以下也称为“规定的NMP溶液状态”）下，该溶液的25℃下的剪切速度为10s

通过使粘结剂在规定的NMP溶液状态下的25℃、剪切速度为10s

通过使粘结剂在规定的NMP溶液状态下的TI为上述范围内，从而将以NMP为溶剂的浆料涂布于集电体时，能够制作更均匀的电极，能够进一步提高最终得到的电池的放电容量维持率。

粘结剂在规定的NMP溶液状态下的25℃、剪切速度为10s

粘结剂在规定的NMP溶液状态下的用该粘度比定义的TI的下限可以优选为2.2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为2.7以上。粘结剂在规定的NMP溶液状态下的用该粘度比定义的TI的上限可以优选为5.7以下、更优选为5以下、进一步优选为4.79以下、更进一步优选为3.2以下。

本说明书中，粘结剂在规定的水溶液状态或规定的NMP溶液状态下的25℃、剪切速度为10s

水溶液或NMP溶液的粘度和TI可通过适当变更后述那样的水溶性树脂的改性率、粘均聚合度、水溶性树脂的加热工序中的各种温度条件等、向粘结剂中添加的其它添加材料的种类及其添加量、以及水或NMP中的粘结剂含量等来调整。

本说明书中的水溶性树脂只要是具有相对于水100g溶解该树脂1g以上的溶解性的树脂即可，可以是任意树脂。例如，水溶性树脂可列举出乙烯醇系聚合物及其衍生物、（甲基）丙烯酸等丙烯酸系聚合物及其衍生物、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、藻酸及其中和物、聚乙烯基吡咯烷酮等，但不限定于它们。

这些之中，水溶性树脂优选为乙烯醇系聚合物及其衍生物。这是因为：乙烯醇系聚合物（本说明书中，也称为“聚乙烯醇”或简称为“PVA”）对于碳材料、金属、金属氧化物等在非水电解质电池中使用的活性物质具有良好的亲和性。水溶性树脂更优选为具有交联结构的PVA。这是因为：通过具有交联结构，从而容易将粘结剂在规定的水溶液状态下的粘度和TI控制至前述那样的规定范围内。

形成PVA的交联结构的方法没有特别限定。该方法可列举出例如将PVA在氮气或空气气氛下进行加热处理的方法、对未改性的PVA进行酸处理的方法、利用多官能性添加剂进行化学交联的方法等。或者，可以使用能够预先构筑交联结构的改性PVA。

在对未改性的PVA进行酸处理的方法中可使用的酸性物质可列举出例如乙酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸和对甲苯磺酸等有机酸；对甲苯磺酸吡啶鎓和氯化铵等盐；氯化锌、氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化锡和三氟化硼二乙基醚络合物等路易斯酸等。这些之中，可以使用1种或组合使用2种以上。这些酸性物质的配混量相对于PVA 100质量份优选为0.0001质量份以上且5质量份以下。

利用多官能性添加剂进行化学交联的方法中可使用的多官能性添加剂可以使用例如乙二醛、1,4-丁二醛等二醛；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚等二环氧化物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯等。这些多官能性添加剂的配混量相对于PVA 100质量份优选为0.0001质量份以上且5质量份以下。

作为PVA，可以使用通过将乙烯酯系聚合物皂化而得到的PVA。

在乙烯酯系聚合物的制造中使用的乙烯酯系单体没有特别限定，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些之中，从经济观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

PVA可以为仅由乙烯醇单元组成的未改性PVA，优选还包含源自单体（a）的单元。具有交联结构的PVA通过将由乙烯醇单体和单体（a）构成的聚合物加热而形成酯键，由此进行交联来制造。

单体（a）可以是选自具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐、该羧酸的盐和具有不饱和双键的甲硅烷基化合物中的至少1种以上单体。

作为具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐和该羧酸的盐，可列举出例如马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、柠康酸、柠康酸单甲酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸酐、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。

作为具有不饱和双键的甲硅烷基化合物，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有不饱和双键和三烷氧基甲硅烷基的化合物。

这些单体（a）之中，优选为可构成容易控制粘度的交联结构的马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、柠康酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷，更优选为马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙烯基三甲氧基硅烷。

水溶性树脂的改性率基于构成水溶性树脂的全部单体单元的摩尔数优选为0.02摩尔%以上且5摩尔%以下。需要说明的是，水溶性树脂的改性率是指基于水溶性树脂的全部单体单元的摩尔数且源自单体（a）的单元的含有率。

改性率的下限更优选为0.05摩尔%、进一步优选为0.1摩尔%、更进一步优选为0.2摩尔%。改性率的上限更优选为4.5摩尔%、进一步优选为3摩尔%、更进一步优选为1.1摩尔%。

水溶性树脂的改性率如后述实施例那样，可以使用作为水溶性树脂、例如PVA前体的乙烯酯系聚合物，并通过使用

通过使改性率为0.02摩尔%以上且5摩尔%以下，从而能够将包含水溶性树脂的粘结剂在溶液状态下的粘度和TI容易地调整至规定范围内，能够进一步提高由包含含有水溶性树脂的粘结剂的浆料形成的粘接层的粘接性。

具体而言，若提高水溶性树脂的改性率，则规定的水溶液状态或规定的NMP溶液状态下的溶液的粘度和TI会增加。通过将改性率设为5摩尔%以下，能够将规定的水溶液状态和规定的NMP溶液中的粘度和TI保持在规定范围内，而不使其过度增加，能够使该水溶性树脂在水或NMP中的溶解度更优异。此外，能够使利用本发明的粘结剂而制备的浆料稳定化，能够进一步降低浆料中的活性物质发生聚集的担心，能够更适合地形成均匀的电极。因此，能够以具有更低电阻和更高放电容量维持率的方式构成最终制造的本发明的电池。另一方面，通过将改性率设为0.02摩尔%以上，不会使粘度过度降低，能够形成粘接性优异的电极。

水溶性树脂、尤其是PVA可以在不损害本发明效果的范围内包含除乙烯醇单元和源自单体（a）的单元之外的源自其它单体的单元。作为源自其它单体的单元，可列举出例如源自乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等α-烯烃、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类、丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯类、氯乙烯和氟乙烯等卤代乙烯类、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类、乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷和烯丙基氯等烯丙基化合物、以及乙酸异丙烯酯等的单元。源自水溶性树脂、尤其是PVA中的该其它单体的单元的含有率基于构成水溶性树脂的全部单体单元的摩尔数，可以设为例如15摩尔%以下。

水溶性树脂、尤其是PVA中的乙烯醇单元、源自单体（a）的单元和源自上述其它单体的单元的排列顺序没有特别限定，可以为无规、嵌段和交替中的任一者。

需要说明的是，水溶性树脂的一次结构可通过

水溶性树脂、尤其是PVA中的皂化度（水溶性树脂中的羟基相对于羟基与酯键的合计的摩尔分率）的下限优选为20摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、更进一步优选为75摩尔%以上、再进一步优选为80摩尔%以上。皂化度与后述实施例同样地，可以按照JIS-K6726:1994进行测定。

水溶性树脂、尤其是PVA的粘均聚合度的上限优选为5000以下、更优选为4000以下。另一方面，水溶性树脂的粘均聚合度的下限优选为100以上、更优选为500以上、进一步优选为1000以上。需要说明的是，水溶性树脂具有交联结构时，交联前的水溶性树脂的粘均聚合度优选为前述范围。若水溶性树脂的粘均聚合度大，则规定的水溶液状态或规定的NMP溶液状态下的溶液粘度会增加。此外，若水溶性树脂的粘均聚合度大，则规定的水溶液状态或规定的NMP溶液状态下的溶液的TI可容易地调整至规定范围。通过使水溶性树脂的粘均聚合度为100以上，从而能够将包含水溶性树脂的粘结剂在水溶液或NMP溶液状态下的粘度和TI容易地调整至规定范围内，而不使其过度减少，能够提高由包含含有水溶性树脂的粘结剂的浆料形成的粘接层的粘接性。另一方面，通过使水溶性树脂的粘均聚合度为5000以下，从而不会使水溶液或NMP溶液状态下的粘度和TI过度增加，进而，水溶性树脂的生产率提高，能够以更低的成本制造水溶性树脂。

水溶性树脂的粘均聚合度（P）可如下算出：将水溶性树脂完全皂化并精制后，针对包含源自单体（a）的单元的水溶性树脂，在30℃的氯化钠水溶液（0.5摩尔/L）中测定特性粘度[η]（单位：升/g），针对不含源自单体（a）的单元的水溶性树脂，在30℃的水溶液中测定特性粘度[η]（单位：升/g）。通过下式，由该特性粘度[η]求出水溶性树脂的粘均聚合度（P）。

P＝（[η]×104/8.29）（1/0.62）

以下，针对作为水溶性树脂之一的PVA的制造方法的一例进行说明。

制造PVA的工序具备：例如，将包含乙烯酯系单体的单体进行聚合的工序（以下也简称为“聚合工序”）；以及，将通过聚合工序而得到的乙烯酯系聚合物进行皂化的工序（以下也简称为“皂化工序”）。优选还具备将乙烯酯系聚合物或皂化后的PVA进行加热的工序（以下也简称为“加热工序”）。

聚合工序中，进行包含乙烯酯系单体的单体的聚合，合成乙烯酯系聚合物。聚合工序中使用的单体可以仅为乙烯酯系单体，也可以如上所述，包含乙烯酯系单体且包含单体（a）和/或其它单体。

作为包含乙烯酯系单体的单体的聚合方式，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合和半连续聚合中的任一者。聚合方法可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的任意方法。这些之中，通常采用在无溶剂或醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。获得高聚合度的乙烯酯系聚合物时，可采用乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，可列举出例如醇等。溶液聚合法的溶剂所使用的醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇等低级醇。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。聚合体系中的溶剂用量根据作为目标的PVA的聚合度等，考虑溶剂的链转移来选择即可。例如，溶剂为甲醇时，溶剂与聚合体系中包含的全部单体的质量比{＝（溶剂）/（全部单体）}的下限优选为0.01以上、更优选为0.05以上。另一方面，该质量比的上限优选为10以下、更优选为3以下。

作为聚合所使用的聚合引发剂，根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等中适当选择即可。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。作为过氧化物系引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯和过氧化新癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰过氧化物、乙酰基环己基磺酰基过氧化物和2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。进而，可以将这些引发剂与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合来作为引发剂。作为氧化还原系引发剂，可列举出例如将上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得的引发剂。

聚合引发剂的用量因聚合催化剂等而异，无法一概而论，例如，根据聚合速度来适当选择即可。例如，聚合引发剂使用2,2’-偶氮双异丁腈或乙酰过氧化物时，该聚合引发剂的用量下限相对于乙烯酯系单体优选为0.01摩尔%以上、更优选为0.02摩尔%以上。另一方面，该聚合引发剂的用量的上限优选为0.2摩尔%以下、更优选为0.15摩尔%以下。

聚合工序中的温度下限优选为0℃以上、更优选为30℃以上。聚合温度的上限优选为200℃以下、更优选为140℃以下。通过使聚合温度为0℃以上，能够提高聚合速度。另一方面，通过使聚合温度为200℃以下，即便在例如使用单体（a）的情况下，也容易将水溶性树脂中的源自单体（a）的单元的含有率保持至适当的比例。将聚合温度控制至上述范围内的方法可列举出例如通过控制聚合速度而使因聚合而生成的热与自反应器表面释放的热呈现平衡的方法；通过使用了适当热介质的外部夹套进行控制的方法等。从安全性的观点出发，优选方法为后者。

聚合可以在不损害本发明效果的范围内在链转移剂的存在下进行。链转移剂可列举出例如乙醛和丙醛等醛类；丙酮和甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯和全氯乙烯等卤代烃类；以及次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。这些之中，优选为醛类和酮类。链转移剂在聚合体系中的添加量可根据所添加的链转移剂的链转移系数和作为目标的水溶性树脂的聚合度等来确定。一般而言，相对于乙烯酯系单体100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下。

在高温下进行聚合时，例如，在使用PVA作为水溶性树脂的情况下，有时观察到由乙烯酯系单体的分解引起的PVA着色等。此时，出于防止着色的目的，向聚合体系中添加相对于乙烯酯系单体为1ppm以上且100ppm以下左右的酒石酸之类的抗氧化剂即可。

皂化工序中，例如，在使用PVA作为水溶性树脂的情况下，将乙烯酯系聚合物进行皂化。通过将聚合物进行皂化，从而使聚合物中的乙烯酯单元转化成乙烯醇单元。

皂化所使用的反应没有特别限定，例如，可以采用在溶剂中溶解有乙烯酯系聚合物的状态下进行的公知的加醇分解反应或水解反应。

皂化所使用的溶剂可列举出例如甲醇和乙醇等低级醇；乙酸甲酯和乙酸乙酯等酯类；丙酮和甲乙酮等酮类；以及苯和甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为甲醇以及甲醇与乙酸甲酯的混合溶液中的任一者。

皂化所使用的催化剂可列举出例如碱金属的氢氧化物（氢氧化钾、氢氧化钠等）和烷醇钠（甲醇钠等）等碱催化剂；以及对甲苯磺酸和无机酸等酸催化剂等。这些之中，因便于使用而优选为氢氧化钠。

进行皂化的温度没有特别限定，优选为20℃以上且60℃以下。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状产物时，可以将产物粉碎，并进一步进行皂化。其后，通过将所得溶液中和，从而结束皂化，进行清洗、干燥，能够得到水溶性树脂。作为皂化方法，不限定于上述方法，可以采用其它公知方法。

加热工序中，例如，在使用PVA作为水溶性树脂的情况下，将乙烯酯系聚合物或PVA进行加热。具体而言，通过与皂化工序同时加热而将乙烯酯系聚合物加热，或者，在皂化工序结束后对所得PVA进行加热。通过该加热能够容易地获得形成有交联结构的PVA，加热温度越高越长则形成越多的交联结构，粘度越会增加。通过调整该加热工序的条件，能够将包含PVA的粘结剂在溶液状态下的粘度容易地调整至规定范围内，由包含含有PVA的粘结剂的浆料形成的粘接层的粘接性进一步提高。加热处理优选在空气或氮气气氛下进行。此外，加热工序优选在皂化后进行。

加热工序中的加热温度的下限优选为70℃以上、更优选为90℃以上。加热温度的上限优选为170℃以下、更优选为150℃以下。加热工序中的加热时间的下限优选为30分钟以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上。加热时间的上限优选为10小时以下、更优选为7小时以下、进一步优选为5小时以下。若提高加热温度或延长加热时间，则规定的水溶液状态或NMP溶液状态下的粘度和TI会增加。通过将加热温度设为170℃以下和/或将加热时间设为10小时以下，在随后使其溶解于水或NMP时，能够防止不溶解成分的产生。

本发明的粘结剂可以还含有对粘结剂的水溶液状态或NMP溶液状态下的粘度加以调整的材料。作为调整粘度的材料，可列举出例如柠檬酸、酒石酸、天冬氨酸等多元酸及其盐、其缩合物、煅制二氧化硅、氧化铝等无机物。它们的添加量没有特别限定，通常相对于PVA 100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下、更优选为0.02质量份以上且8质量份以下、进一步优选为0.05质量份以上且5质量份以下。该调整粘度的材料的含量越多，则越能够增加本发明的粘结剂在溶液状态下的粘度和TI，能够更容易地调整至规定范围内。含有的无机物的粒径越小，则越容易使粘结剂在水溶液状态或NMP溶液状态下的粘度和TI增加。

本发明的粘结剂或后述本发明的非水电解质电池电极粘结剂溶液可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有配混剂。作为配混剂，可列举出例如光稳定剂、紫外线吸收剂、冻结稳定剂、增稠剂、流平剂、流变稳定剂、触变剂、消泡剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂、防锈剂、抗静电剂、抗带电剂、抗黄变剂、pH调节剂、成膜助剂、固化催化剂、交联反应催化剂、交联剂（乙二醛、脲树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、多异氰酸酯、聚酰胺表氯醇等）、分散剂等。可根据各自的目的进行选择或组合来配混。配混剂的含量基于粘结剂或非水电解质电池电极粘结剂溶液的总量，例如为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。

本发明的粘结剂可以通过使水溶性树脂、尤其是PVA和根据需要而包含的除水溶性树脂之外的成分溶解于溶剂（水或NMP）而制成溶液，并去除溶剂来获得。此外，也可以将该溶液直接作为后述本发明的非水电解质电池电极粘结剂溶液而接着用于制备浆料。此时，该粘结剂溶液中的除溶剂之外的成分的组合物为本发明的粘结剂。本发明的粘结剂在本发明的浆料组合物的固化体中以与活性物质等成分混合的状态包含。

<非水电解质电池电极粘结剂溶液>

本发明的非水电解质电池电极粘结剂溶液（以下也简称为“粘结剂溶液”或“本发明的粘结剂溶液”）是包含前述本发明的粘结剂和水的非水电解质电池电极粘结剂溶液，其在25℃下的剪切速度为10s

或者，本发明的另一种非水电解质电池电极粘结剂溶液为包含前述本发明的粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮的非水电解质电池电极粘结剂溶液，其在25℃下的剪切速度为10s

如上所述，本发明的粘结剂溶液包含本发明的粘结剂和至少1种溶剂。溶剂为水或NMP。溶剂为水时，从降低环境负担、设备简便性的观点出发是适合的。另一方面，溶剂为NMP时，尤其是用作正极用浆料时，不会使浆料中的活性物质劣化，因此适合。

粘结剂溶液除了含有前述本发明的粘结剂之外，可以在不损害本发明效果的范围内，含有能够溶解于溶剂的添加剂（记作添加剂A）。作为添加剂A，可列举出例如聚乙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯亚胺等。添加剂A的含量基于粘结剂溶液的总量，例如为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。特别优选不含添加剂A。

粘结剂溶液通过利用公知方法、例如搅拌等方法将PVA等水溶性树脂、溶剂（水或NMP）和根据需要而包含的除前述那样的水溶液树脂之外的成分进行混合来获得。混合温度、混合时间可根据溶剂的种类来适当调整。需要说明的是，粘结剂溶液表示前述水溶性树脂溶解于溶剂而得的状态的溶液。溶解状态是指完全溶解于溶剂的水溶性树脂，尤其是PVA的质量相对于制作粘结剂溶液时使用的水溶性树脂的总质量（100质量%）优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、再进一步优选为100质量%的状态。

本发明的粘结剂溶液中的水溶性树脂、尤其是PVA的含量基于粘结剂溶液的总量优选为1质量%以上且30质量%以下、更优选为3质量%以上且20质量%以下、特别优选为5质量%以上且15质量%以下。若该水溶性树脂的含量为1质量%以上，则容易提高形成电极时活性物质对集电体的粘接性。若该水溶性树脂的含量为30质量%以下，则能够抑制形成电极时的活性物质急剧聚集。

<非水电解质电池电极浆料>

本发明的非水电解质电池电极浆料包含前述本发明的粘结剂溶液和活性物质。

本发明的浆料可以用于正极和负极中的任一电极。此外，也可以用于正极和负极这两者。因此，活性物质可以是正极活性物质和负极活性物质中的任一者。优选的是：本发明的粘结剂溶液包含水时（溶剂为水时），包含负极活性物质而用作负极用浆料。优选的是：本发明的粘结剂溶液包含NMP时（溶剂为NMP时），包含正极活性物质而用作正极用浆料。

负极活性物质可以使用例如一直以来作为非水电解质电池的负极活性物质而使用的材料。作为其例子，可列举出非晶碳、人工石墨、天然石墨（石墨）、中间相碳微珠（MCMB）、沥青系碳纤维、炭黑、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳、介孔碳和聚并苯等导电性高分子等碳质材料；SiO

正极活性物质可以使用例如一直以来作为非水电解质电池的正极活性物质而使用的材料。作为其例子，可列举出TiS

浆料可以包含导电助剂。导电助剂是为了使非水电解质电池实现高输出化而使用的，根据用于正极或负极的场合来适当选择。作为其例子，可列举出例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。从所得非水电解质电池容易高输出化的观点出发，这些之中，优选为乙炔黑。

浆料含有导电助剂时，导电助剂的含量相对于活性物质100质量份优选为0.1质量份以上且15质量份以下、更优选为1质量份以上且10质量份以下、进一步优选为3质量份以上且10质量份以下。若导电助剂的含量为该范围，则不会使应用浆料的电池容量降低，能够获得充分的导电辅助效果。

浆料中的粘结剂的含量相对于活性物质100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下。若该含量为0.1质量份以上，则活性物质对集电体的粘接性提高，从维持所应用的电池的耐久性的观点出发是有利的。进而，若该含量为20质量份以下，则放电容量容易提高。该含量的范围更优选为0.2质量份以上且18质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且16质量份以下、更进一步优选为1质量份以上且12质量份以下。

浆料除了包含粘结剂、活性物质、导电助剂和溶剂之外，可根据需要而包含阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等添加剂。包含这些添加剂时，添加剂的含量基于浆料总量优选为0.1质量%以上且10质量%以下左右。

浆料可通过利用惯用的方法、例如使用球磨机、共混磨机、三辊磨等混合机，将粘结剂、活性物质和根据需要的导电助剂、溶剂和添加剂进行混合来获得。

<非水电解质电池电极>

本发明的非水电解质电池电极包含前述本发明的浆料的固化体和集电体。浆料的固化体是通过干燥等将浆料中的溶剂去除而得到的固化物。

本发明的电极（正极和负极）中，活性物质对集电体的粘接性优异。因此，电极的剥离强度在电解液浸渍前优选为30N/m以上、更优选为50N/m以上、进一步优选为60N/m以上、特别优选为70N/m以上。尤其是，在正极的情况下，粘接性更优异，该剥离强度优选为300N/m以上、更优选为500N/m以上、进一步优选为600N/m以上、特别优选为700N/m以上。需要说明的是，电极的剥离强度的上限值为1000N/m以下。

电极可通过将本发明的浆料涂布于集电体，并通过干燥等将溶剂去除来获得。此外，也可以在干燥后对电极进行压延处理。

集电体只要包含导电性材料即可，没有特别限定。可列举出例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料等。这些集电体可以单独使用或组合使用两种以上。在集电体之中，从活性物质的粘接性和放电容量的观点出发，作为负极集电体，优选为铜，作为正极集电体，优选为铝。

作为将浆料涂布于集电体的方法，没有特别限定，可列举出例如挤出涂机、反向辊、刮板、涂抹器等。浆料的涂布量根据源自浆料组合物的固化体的期望厚度来适当选择。

作为电极的压延方法，可列举出模具加压、辊加压等方法。作为加压压力，从容易提高电池容量的观点出发，优选为1MPa以上且40MPa以下。

本发明的电极中，集电体的厚度优选为1μm以上且20μm以下、更优选为2μm以上且15μm以下。固化体的厚度优选为10μm以上且400μm以下、更优选为20μm以上且300μm以下。电极的厚度优选为20μm以上且200μm以下。

<非水电解质电池>

本发明的非水电解质电池中，包含前述本发明的非水电解质电池电极作为负极和/或正极。

作为本发明的电池，可列举出例如锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、全固体电池、锂离子电容器、锂电池等。

本发明的电池具有高的放电容量，即便反复充放电也能够维持其放电容量。本发明的电池的容量维持率（放电容量维持率）优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上、更进一步优选为98%以上、再进一步优选为99%以上。

需要说明的是，电池的放电容量维持率例如可以如后述实施例所示那样，采用使用市售的充放电试验机实施充放电试验的方法来计算。

电池所包含的电解液是使电解质溶解于溶剂而得的溶液。该电解质只要是通常的非水电解质电池所使用的电解质即可，可以为液状，也可以为凝胶状，根据负极活性物质和正极活性物质的种类适当选择会发挥作为电池的功能的物质即可。作为具体的电解质，可适合地使用例如公知的锂盐，可列举出LiClO

电解液所包含的溶剂没有特别限定。作为其具体例，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环等四氢呋喃类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类、三甘醇二甲醚类；环丁砜类、3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1,3-丙磺酸内酯、以及1,4-丁磺酸内酯和萘磺酸内酯等磺内酯类等。它们可单独使用或组合使用两种以上。使用凝胶状电解液时，作为胶凝剂，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、环氧烷烃系聚合物等。

将本发明的电极用于正极或负极中任一者时，不使用本发明电极的电极可以使用惯用的电极。

在一个优选实施方式中，本发明的电池包含本发明的电极作为负极，且包含惯用的电极作为正极。正极只要是非水电解质电池中通常使用的正极即可，没有特别限定。

或者，在一个优选的其他实施方式中，本发明的电池包含本发明的电极作为正极，且包含惯用的电极作为负极。负极只要是非水电解质电池中通常使用的负极即可，没有特别限定。此时，形成正极时使用的本发明的浆料中包含的本发明的粘结剂溶液为包含本发明的粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮的粘结剂溶液，优选的是：其在25℃下的剪切速度为10s

此外，正极和负极可以均为包含本发明粘结剂的电极。

作为制造本发明电池的方法，没有特别限定，例如，可以如下制造。即，将负极与正极隔着聚丙烯多孔膜等分隔件进行重合，根据电池形状进行卷取和/或折叠等，并放入电池容器中，注入电解液并封口。电池形状可以为公知的硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任一者。

本发明的电池在各种用途中是有用的。例如，作为要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的便携终端中使用的电池也非常有用。此外，还可适合地用于要求柔软性的设备的电池、例如卷绕型干电池、层压型电池。

实施例

以下，通过本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于它们。实施例中的%只要没有特别记载就涉及质量。首先，以下示出测定方法和评价方法。需要说明的是，本说明书中记载的物性值（或评价值）基于通过以下的方法而求出的值。

关于在后述的各实施例和比较例中使用的各PVA的物性值、包含该各PVA的粘结剂水溶液和NMP溶液的评价、负极用浆料的评价、在电极应用中的评价和在电池应用中的评价，按照以下的方法进行测定。

<粘结剂中的PVA的改性率>

后述的各实施例和比较例中使用的PVA的改性率（基于各PVA的全部单体单元的摩尔数的、源自单体（a）的单元的含有率）使用作为各PVA的前体的乙烯酯系聚合物，并通过使用

<粘结剂中的PVA的皂化度>

后述的各实施例和比较例中使用的PVA的皂化度按照JIS-K6726:1994来求出。

<粘结剂中的PVA的聚合度>

后述的各实施例和比较例中使用的PVA的聚合度（粘均聚合度）通过JIS-K6726:1994记载的方法来求出。

例如，使用马来酸单甲酯作为单体（a）时，上述含有率通过以下的步骤来求出。即，溶剂使用正己烷/丙酮，对作为PVA前体的乙烯酯系聚合物充分进行3次以上的再沉淀精制后，将所得精制物在50℃的减压下进行2天的干燥，制作分析用样品。使该样品溶解于CDCl

S（摩尔%）＝{（β的质子数/3）/（α的质子数＋（β的质子数/3））}×100

<粘结剂水溶液和NMP溶液的粘度测定和TI的计算>

以后述的各实施例和比较例中制备的固体成分浓度为10质量%的粘结剂水溶液和固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液中的任一者作为测定试样，使用E型粘度计（ブルックフィールド公司制），测定25℃下的剪切速度为10s

<负极用浆料的稳定性的评价>

为了确认后述的各实施例和比较例中制备的负极用浆料的稳定性，通过目视来确认刚刚制备负极用浆料后（1小时后）的颗粒沉降的情况。将未确认到沉降的浆料评价为○，将确认到沉降的浆料评价为×。

<负极和正极应用中的锂二次电池的剥离强度（N/m）的测定>

针对后述的各实施例和比较例中制作的锂二次电池用电极（负极和正极），测定从作为集电体的铜箔（负极）或铝箔（正极）剥离固化体（源自在实施例和比较例中制备的浆料的部分）时的强度。具体而言，使用双面胶（ニチバン公司制的双面胶）将所得锂二次电池用电极的浆料涂布面与不锈钢板贴合，使用50N的测力传感器（イマダ公司制），测定180°剥离强度（剥离宽度为10mm、剥离速度为100mm/分钟）。

<负极和正极应用中的锂二次电池的放电容量维持率（%）的测定>

针对后述的各实施例和比较例中制作的硬币电池，使用市售的充放电试验机（TOSCAT3100、东洋系统公司制），实施速率试验。将在初始充电前流通3秒钟0.1mA电流时的电阻值作为直流电阻。在充电中，进行0.2C（约1mA/cm

<负极应用中的锂二次电池的直流电阻值（Ω）的测定>

针对后述的各实施例和比较例中制作的硬币电池，与上述放电容量维持率（%）的测定同样地，使用市售的充放电试验机（TOSCAT3100、东洋系统公司制）来实施。直流电阻值采用进行1次充电后（充满电状态）的电阻值来进行评价。

<正极用粘结剂溶液的NMP溶解性的评价>

在后述的各实施例和比较例中制备的用于正极应用的粘结剂NMP溶液中，为了确认NMP溶解性，边向PVA 7.5质量份中添加NMP 92.5质量份并搅拌，边升温至80℃，通过目视来观察PVA的溶解情况。测定自开始升温起至完全溶解为止的时间，按照以下基准，进行NMP溶解性的评价。关于评价为A或B的物质，可用作粘结剂，实用性优异。

A：小于2小时时完全溶解。

B：2小时以上且小于4小时时完全溶解。

C：未完全溶解，确认到溶解残余。

<正极应用中的均匀性的评价>

为了评价在后述的各实施例和比较例中制作的正极的均匀性，通过目视来确认正极表面的状态。将正极表面均匀且无凹凸的情况判定为○，将因活性物质等的聚集而产生粗大颗粒从而在电极产生凹凸的情况判定为×。

（PVA的制造）

[PVA-1]

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯740质量份和甲醇260质量份，一边氮气鼓泡一边对体系内进行30分钟的氮气置换。作为单体（a）而选择衣康酸酐，通过氮气鼓泡对衣康酸酐的甲醇溶液（浓度为20%）进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.25质量份并开始聚合。向上述反应器中添加上述衣康酸酐的甲醇溶液，一边将聚合溶液中的单体组成比保持恒定，一边以60℃聚合3小时后，进行冷却而停止聚合。至聚合停止为止添加的单体（a）的总量为2.6质量份，聚合停止时的固体成分浓度为33.3%。接着，在30℃、减压下一边随时添加甲醇一边进行未反应单体的去除，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为35%）。接着，对于向该甲醇溶液中进一步添加甲醇而制备的乙烯酯系聚合物的甲醇溶液790.8质量份（溶液中的上述聚合物为200.0质量份），添加氢氧化钠的10%甲醇溶液9.2质量份，以40℃进行皂化。皂化溶液的上述聚合物浓度为25%，上述聚合物中的氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.010。添加氢氧化钠的甲醇溶液后，以约15分钟生成凝胶状物，因此，用粉碎器将其粉碎，进而以40℃放置1小时而使其进行皂化。其后，添加乙酸甲酯500质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和结束后，滤取得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇2000质量份，在室温下放置3小时并清洗。将该清洗操作反复3次后，进行离心脱液，将由此得到的白色固体用干燥机以120℃加热处理4.5小时，从而得到PVA-1。将PVA-1的各种制造材料等及其物性总结示于表1。

[PVA-2~PVA-8]

除了如以下示出的表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、聚合时使用的单体（a）的种类及其添加量和聚合率（聚合停止时的单体（乙酸乙烯酯和单体（a））的反应率（%）、通过100×聚合停止时的乙烯酯系聚合物质量/单体投料量来计算）等聚合条件、以及氢氧化钠的摩尔比等皂化条件之外，与PVA-1的制造方法同样地制造各种PVA。将各PVA的物性总结示于以下的表1。

[表1]

以下，在实施例1~1~1-10中，针对上述制造的PVA-1~PVA-7，形成锂二次电池用负极，针对其性能进行评价。在比较例1-1~1-9中，使用上述制造的PVA-8和后述的各种PVA等，形成锂二次电池用负极，针对其性能进行评价。

（实施例1-1）

·粘结剂水溶液的制备

实施例1-1中，作为成为粘结剂的PVA，使用PVA-1。首先，利用前述方法求出PVA-1的改性率、皂化度和聚合度。接着，向PVA-1中添加水，以80℃加热混合1小时，得到含有乙烯醇系聚合物且固体成分浓度约为10质量%的粘结剂水溶液。固体成分浓度通过向铝杯中称量粘结剂溶液3g，并利用热风干燥机以105℃使其干固3小时后，由残留的固体成分的质量进行计算。针对该粘结剂水溶液，利用前述方法进行粘度测定并计算TI。将粘结剂的物性（改性率、皂化度和聚合度）和粘结剂水溶液的物性（粘度和TI）总结示于后述表2。

·负极用浆料的制备

进而，将前述固体成分浓度为10质量%的粘结剂水溶液、作为负极活性物质的人造石墨（FSN-1、中国杉杉公司制）和作为导电助剂（导电赋予剂）的Super-P（ティムカル公司制）投入至专用容器中，使用行星搅拌器（ARE-250、シンキー公司制）进行混炼，制备负极用浆料。投入时，使粘结剂水溶液中的固体成分为3质量份、人造石墨的固体成分为96质量份、Super-P的固体成分为1质量份。即，负极用浆料中的活性物质与导电助剂与粘结剂的组成比以固体成分计为石墨粉末:导电助剂:粘结剂＝96:1:3（质量比）。针对所制备的浆料，利用前述方法进行稳定性的评价。将结果总结示于后述的表3。

·锂二次电池用负极的制作

使用棒涂机（T101、松尾产业公司制），将如前述那样得到的负极用浆料涂布在铜箔（CST8G、福田金属箔粉工业公司制）的集电体上。以80℃耗时30分钟用热风干燥机进行一次干燥后，使用辊加压（宝泉公司制）进行压延处理。其后，作为电池用电极（φ14mm）进行冲切后，以140℃耗时3小时，通过减压条件的二次干燥来制作硬币电池用负极。针对所制作的硬币电池用负极，利用前述方法进行剥离强度的测定。将结果总结示于后述的表3。

·锂二次电池的制作

将如前述那样得到的电池用负极转移至氩气气氛下的手套箱（美和制作所公司制）中。正极使用金属锂箔（厚度0.2mm、φ16mm），分隔件使用聚丙烯系（セルガード#2400、ポリポア公司制），关于电解液，针对六氟磷酸锂（LiPF

（实施例1-2）

作为PVA而使用PVA-2，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-3）

作为PVA而使用PVA-3，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-4）

作为PVA而使用PVA-4，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-5）

作为PVA而使用PVA-5，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-6）

作为PVA而使用PVA-6，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-7）

作为PVA而使用PVA-7，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-8）

作为PVA而使用PVA-2，代替粘结剂水溶液而使用固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法，进行负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。需要说明的是，固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液的制备方法与后述实施例2-1所示的方法相同。针对以下的实施例1-9、实施例1-10和比较例1-8也同样。

（实施例1-9）

作为PVA而使用PVA-3，代替粘结剂水溶液而使用固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（实施例1-10）

作为PVA而使用PVA-4，代替粘结剂水溶液而使用固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-1）

作为PVA而使用聚合度为1700、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-2）

作为PVA而使用聚合度为2400、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-3）

作为PVA而使用聚合度为3500、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-4）

作为PVA而使用聚合度为4500、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-5）

作为PVA而使用聚合度为4500、改性率为0、皂化度为95的PVA，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-6）

作为PVA而使用PVA-8，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-7）

代替PVA而使用聚丙烯酸（分子量为25万、富士フイルム和光纯药公司制），除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行粘结剂水溶液的制备、负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-8）

作为PVA而使用聚合度为3500、改性率为0、皂化度为88的PVA，代替粘结剂水溶液而使用固体成分浓度为7.5质量%的粘结剂NMP溶液，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

（比较例1-9）

作为负极用粘结剂组合物，制备水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂（平均分子量为470,000、中和度为1.0、开环率为100%）的10质量%水溶液。锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂通过对异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元添加2当量的氢氧化锂来制备。

代替PVA而使用上述粘结剂组合物，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，进行负极用浆料的制备、锂二次电池用负极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表2和表3。

[表2]

[表3]

如上述表3所示那样，与比较例相比，实施例的浆料稳定，具有良好的剥离强度、高的放电容量维持率和低的直流电阻值。这表示电极均匀地形成。

以下，在实施例2-1~2-7中，针对上述制造的PVA-1~PVA-7，形成锂二次电池用正极，并针对其性能进行评价。在比较例2-1~2-8中，使用上述制造的PVA-8和后述的各种PVA等，形成锂二次电池用负极，并针对其性能进行评价。

（实施例2-1）

·粘结剂NMP溶液的制备

实施例2-1中，作为成为粘结剂的PVA，使用PVA-1。向7.5质量份PVA-1中添加92.5质量份NMP（富士フイルム和光纯药公司制），一边搅拌一边升温至80℃，进而，加热搅拌至通过目视确认到其完全溶解为止，得到含有乙烯醇系聚合物且固体成分浓度约为7.5质量%的粘结剂NMP溶液。固体成分浓度通过向铝杯中称量粘结剂溶液3g，并利用热风干燥机以120℃使其干固4小时后，由残留的固体成分的质量进行计算。针对该粘结剂NMP溶液，利用前述方法进行粘度测定并计算TI。进而，针对所制备的粘结剂NMP溶液，利用前述方法进行NMP溶解性的评价。将粘结剂的物性（改性率、皂化度和聚合度）、粘结剂NMP溶液的物性（粘度和TI）和NMP溶解性的评价结果总结示于后述的表4。

·正极用浆料的制备

进而，将前述固体成分浓度约为7.5质量%的粘结剂NMP溶液、作为正极活性物质的NCM（日本化学工业公司制、“セルシードC-5H”）和作为导电助剂（导电赋予剂）的Super-P（ティムカル公司制）投入至专用容器中，使用行星搅拌器（ARE-250、シンキー公司制）进行混炼，制备正极用浆料。投入时，使粘结剂NMP溶液中的固体成分为3质量份、NCM为95质量份、Super-P的固体成分为2质量份。即，正极用浆料中的活性物质与导电助剂与粘结剂的组成比以固体成分计为NCM粉末:导电助剂:粘结剂＝95:2:3（质量比）。

·锂二次电池用正极的制作

使用棒涂机（T101、松尾产业公司制），将如前述那样得到的正极用浆料涂布在铝箔（CST8G、福田金属箔粉工业公司制）的集电体上。以80℃耗时30分钟用热风干燥机进行一次干燥后，使用辊加压（宝泉公司制）进行压延处理。其后，作为电池用电极（φ14mm）进行冲切后，以140℃耗时3小时，通过减压条件的二次干燥来制作硬币电池用正极。针对所制作的硬币电池用正极，利用前述方法进行剥离强度的测定和正极均匀性的评价。将结果总结示于后述的表5。

·锂二次电池的制作

将如前述那样得到的电池用正极转移至氩气气氛下的手套箱（美和制作所公司制）中。负极使用金属锂箔（厚度0.2mm、φ16mm），分隔件使用聚丙烯系（セルガード#2400、ポリポア制），关于电解液，针对六氟化磷酸锂（LiPF

（实施例2-2）

作为PVA而使用PVA-2，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（实施例2-3）

作为PVA而使用PVA-3，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（实施例2-4）

作为PVA而使用PVA-4，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（实施例2-5）

作为PVA而使用PVA-5，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（实施例2-6）

作为PVA而使用PVA-6，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（实施例2-7）

作为PVA而使用PVA-7，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（比较例2-1）

作为PVA而使用聚合度为1700、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（比较例2-2）

作为PVA而使用聚合度为2400、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（比较例2-3）

作为PVA而使用聚合度为3500、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（比较例2-4）

作为PVA而使用聚合度为4500、改性率为0、皂化度为88的PVA，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备。但是，在粘结剂NMP溶液中未完全溶解，因此，无法进行正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作和锂二次电池的制作。将能够测得的结果总结示于后述的表4。

（比较例2-5）

作为PVA而使用聚合度为4500、改性率为0、皂化度95的PVA，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备。但是，在粘结剂NMP溶液中未完全溶解，因此，无法进行正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作和锂二次电池的制作。将能够测得的结果总结示于后述的表4。

（比较例2-6）

作为PVA而使用PVA-8，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备、正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作、锂二次电池的制作，实施相同的测定和评价。将结果总结示于后述的表4和表5。

（比较例2-7）

代替PVA而使用聚丙烯酸（分子量为25万、富士フイルム和光纯药公司制），除此之外，通过与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备。但是，在粘结剂NMP溶液中未完全溶解，因此，无法进行正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作和锂二次电池的制作。将能够测得的结果总结示于后述的表4。

（比较例2-8）

制备水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂（平均分子量为470,000、中和度为1.0、开环率为100%）的10质量%水溶液。锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂通过对异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元添加2当量的氢氧化锂来制备。将上述10质量%水溶液以120℃进行干燥，针对所得固体，利用与实施例2-1相同的方法，进行粘结剂NMP溶液的制备。但是，在粘结剂NMP溶液中未完全溶解，因此，无法进行正极用浆料的制备、锂二次电池用正极的制作和锂二次电池的制作。将能够测得的结果总结示于后述的表4。

[表4]

[表5]

如上述表5所示那样，与比较例相比，实施例形成均匀的电极，具有极其优异的剥离强度，且具有高的放电容量维持率。

本发明的粘结剂即便对于在锂一次电池中使用的活性物质也能够形成均匀的电极，能够表现出优异的剥离强度。在参考例1-1和1-2中，针对上述制造的PVA-2或PVA-4，形成锂一次电池用正极，并评价其性能。

（参考例1-1）

使用PVA-2，并使用前述固体成分浓度为10质量%的粘结剂水溶液、作为正极活性物质的电解二氧化锰，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法，进行正极用浆料的制备、锂一次电池用正极的制作、锂一次电池的制作，针对电极均匀性、剥离强度，实施同样的测定和评价。将结果示于后述的表6。

（参考例1-2）

代替PVA-2而使用PVA-4，除此之外，利用与参考例1-2相同的方法，进行正极用浆料的制备、锂一次电池用正极的制作、锂一次电池的制作，针对电极均匀性、剥离强度，实施同样的测定和评价。将结果示于后述的表6。

[表6]