超薄复合膜的理性设计、结构调控及脱湿性能研究

摘要

受细胞膜内水传递通道的启发，在膜内构建水分子传递通道，以提高水分子在膜内的扩散特性，同时通过降低膜的厚度，缩短水分子扩散路径，最终提高膜的脱湿性能。论文以膜内水传递通道的理性构建和复合膜表皮层的超薄化为出发点，以水/丙烯混合气为模型体系，制备了PVA-EDTMPA/PS复合膜、PVA-silica/PS杂化复合膜、Gelatin-silica/PS杂化复合膜和Polydopamine/PS复合膜。采用SEM、TEM、NMR、XRD、DSC、TG和PAS等方法对膜进行了表征，系统研究了膜的吸附、扩散和气体脱湿性能，并通过分子动力学模拟考察了膜的结构以及水分子在膜内的扩散过程。
　　 通过在PVA内引入EDTMPA，利用两者之间较强的相互作用，调控膜的自由体积特性，增大膜内水通道的体积和数量，并改变膜内水分子的状态。当EDTMPA含量小于10wt.％时，膜内水通道的体积和数量增大，利于水分子在膜内的扩散。当EDTMPA含量在10-30 wt.％之间时，膜内自由水含量升高。由于自由水的扩散系数远大于结合水的扩散系数，当膜内自由水含量达到最高(24％)时，渗透率达997.7 GPU，分离因子为无穷大(EDTMPA含量为20 wt.％)。
　　 将仿生矿化和高分子调控相结合，利用精蛋白的诱导作用，在PVA主体内原位合成大小均一、分散良好的氧化硅纳米粒子，制备出具有超薄PVA-silica杂化表皮层(0.8-1.0μm)的复合膜。通过改变PVA的热处理温度，控制PVA内受限空间的大小，制备出平均粒径为14.3、9.5和8.0 nm的氧化硅颗粒。由于水分子在PVA-silica界面通道内的扩散系数(2.82×10-7 cm2/s)高于PVA主体(1.05×10-7cm2/s)，杂化复合膜的渗透率可达1200 GPU，分离因子达无穷大(硅酸钠浓度为30 mM，pH为7.0，浸泡时间为1 h)。
　　 基于生物矿化原理，利用明胶的诱导作用和良好的成膜性能制备出具有超薄Gelatin-silica杂化表皮层(0.4-0.6μm)的复合膜，氧化硅纳米颗粒大小均匀，在表皮层内分散良好。明胶-silica界面通道的存在和明胶内主体通道连通性的改善，使得杂化复合膜的渗透率可达2497 GPU，分离因子达无穷大(膜内氧化硅含量为4.5 wt.％，pH为7.0，制备温度为40℃)。
　　 利用仿生粘合剂多巴胺的迅速自聚合及其与支撑层之间的多种相互作用，制备出具有超薄表皮层(10-90 nm)的复合膜。通过改变制备条件可调控表皮层的厚度和致密度。利用聚多巴胺特殊的结构，构建了水传递的连续通道。聚多巴胺/聚砜复合膜的渗透率可达9317 GPU，分离因子达无穷大(多巴胺浓度为2 mgml-1，pH为9.4，浸泡时间为0.5 h)。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1研究背景

1.1.1气体膜分离技术

1.1.2气体在膜中的渗透机理

1.1.3气体脱湿技术

1.2膜法气体脱湿

1.2.1膜材料

1.2.2膜法气体脱湿的应用进展

1.2.3存在问题

1.3膜的制备及研究进展

1.3.1复合膜的制备及研究进展

1.3.2高分子-无机杂化膜的制备及研究进展

1.4分子模拟在气体分离中的应用研究现状

1.4.1分子模拟在吸附性能方面的研究

1.4.2分子模拟在扩散性能方面的研究

1.5论文选题及研究思路

第二章实验部分

2.1膜的制备

2.1.1材料与试剂

2.1.2实验设备

2.1.3膜的制备

2.2膜的表征

2.2.1扫描电镜(SEM)和高分辨扫描电镜(HRSEM)

2.2.2透射电镜(TEM)

2.2.3台阶仪

2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)

2.2.5 X射线衍射(XRD)

2.2.6热重(TG)和差示扫描量热(DSC)

2.2.7核磁共振(NMR)

2.2.8正电子湮没谱(PAS)

2.3膜的吸附实验

2.4气体分离实验

2.4.1实验装置

2.4.2操作步骤

2.4.3评价指标

2.5小结

第三章分子模拟计算部分

3.1分子模拟软件

3.1.1 Discover模块

3.1.2 Amorphous cell模块

3.2模拟参数的选择

3.2.1力场和截断距离的选择

3.2.2动力学平衡时间的选择

3.3模型的建立

3.3.1高分子主体模型的构建

3.3.2高分子-无机介质界面模型的构建

3.4模型的优化

3.5物性参数的计算

3.5.1高分子-无机相互作用

3.5.2高分子链运动性

3.5.3自由体积

3.6扩散系数的计算

3.6.1扩散系数的计算方法

3.6.2扩散模型的建立与结构优化

3.7小结

第四章PVA-EDTMPA膜的制备及脱湿性能研究

4.1研究背景

4.2 PVA-EDTMPA／PS杂化复合膜的实验研究

4.2.1 PVA-EDTMPA／PS复合膜的形貌表征

4.2.2 PVA-EDTMPA膜的X射线衍射表征

4.2.3 PVA-EDTMPA膜的热重表征

4.2.4 PVA-EDTMPA膜的自由体积特性表征

4.3水／丙烯在PVA-EDTMPA膜内吸附实验

4.4 PVA-EDTMPA／PS复合膜的脱湿性能

4.5水分子在PVA-EDTMPA膜内扩散特性的分子动力学模拟

4.5.1 PVA与EDTMPA之间相互作用

4.5.2 PVA-EDTMPA膜的自由体积特性

4.5.3 PVA-EDTMPA膜内水分子状态

4.6 EDTMPA的加入对水分子在膜内扩散性能的影响

4.7小结

第五章PVA-silica杂化膜的超薄化制备与脱湿性能研究

5.1研究背景

5.2 PVA-silica／PS杂化复合膜的实验研究

5.2.1 PVA-silica杂化膜的化学结构

5.2.2 PVA-silica杂化膜的形貌及物理结构

5.2.3 PVA-silica杂化膜的热分析

5.2.4 PVA-silica杂化膜的自由体积特性

5.2.5 PVA-silica杂化膜的吸附性能

5.2.6 PVA-silica／PS杂化复合膜的脱湿性能

5.2.7膜内无机纳米粒子大小的调控

5.3 PVA-silica杂化膜的分子动力学模拟

5.3.1 PVA与氧化硅之间相互作用

5.3.2 PVA链运动性

5.3.3 PVA-silica杂化膜的自由体积特性

5.3.4水分子在PVA-silica杂化膜内扩散系数

5.4小结

第六章Gelatin-silica杂化膜的超薄化制备与脱湿性能研究

6.1研究背景

6.2 Gelatin-silica杂化复合膜实验研究

6.2.1明胶诱导仿生矿化过程

6.2.2 Gelatin-silica杂化膜的化学结构

6.2.3 Gelatin-silica杂化膜的形貌及物理结构

6.2.4 Gelatin-silica杂化膜的热分析

6.2.5 Gelatin-silica杂化膜的自由体积特性

6.2.6 Gelatin-silica杂化膜吸附性能

6.2.7 Gelatin-silica／PS杂化复合膜的脱湿性能

6.3 Gelatin-silica杂化膜的分子动力学模拟

6.3.1 Gelatin与氧化硅之间相互作用

6.3.2 Gelatin链运动性

6.3.3 Gelatin-silica杂化膜的自由体积特性

6.3.4水分子在Gelatin-silica杂化膜内的扩散系数

6.4小结

第七章超薄聚多巴胺复合膜的制备及脱湿性能研究

7.1研究背景

7.2聚多巴胺／聚砜复合膜的结构及脱湿性能实验研究

7.2.1聚多巴胺／聚砜复合膜的形貌

7.2.2聚多巴胺／聚砜复合膜的化学结构

7.2.3聚多巴胺／聚砜复合膜表皮层厚度

7.2.4聚多巴胺／聚砜复合膜的自由体积特性

7.2.5聚多巴胺吸附实验

7.2.6聚多巴胺／聚砜复合膜的脱湿性能

7.3聚多巴胺结构及其扩散性质的分子动力学模拟

7.3.1聚多巴胺的结构模拟

7.3.2聚多巴胺低聚体之间相互作用

7.3.3聚多巴胺的自由体积特性

7.3.4水分子在聚多巴胺内的扩散

7.4小结

第八章结论与展望

8.1结论

8.2主要创新点

8.3研究展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢