微型化MSPD-DLLME联用技术结合气相色谱法分析土壤及农产品中的农药残留

摘要

在分析复杂样品基质中的痕量目标组分时，样品的前处理过程往往是决定分析成功与否的关键。传统的样品前处理技术普遍存在操作繁琐耗时，溶剂消耗量大等缺点，新型样品前处理方法不仅省时、省力、节省有机溶剂，还能减少由于不同人员操作以及多次转移造成的实验误差。目前对于新型样品前处理技术的探索和研究已成为当代分析化学的主要发展方向之一。分散液液微萃取(DLLME)和微型化基质固相分散(MSPD)都是近几年发展起来的新型样品前处理技术，它们具有操作简单快速、节省溶剂等共同特点，但各自也存在一些不足。DLLME富集倍数高但是选择性较差，只适合分析基质简单的液体样品，不能直接用于固体样品;微型化MSPD集提取和净化于一体，特别适合处理固体、半固体或黏性样品，但是由于取样量少造成检出限偏高，不能满足农药残留分析的要求。若将两种处理方法联用，则既能通过MSPD过程对复杂样品基质进行净化，提高方法的选择性，又能利用DLLME特有的富集效果对MSPD洗脱液中的目标物进行富集，降低方法的检出限，一举两得。目前有关这种联用技术的报道仅有一篇。本文将微型化MSPD-DLLME联用技术应用于分析检测土壤、蔬菜、小麦等不同样品基质中的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂等多种不同类型的农药残留，深入研究和探讨了该联用技术的各种影响因素，确立了最佳实验条件，使分散液液微萃取技术能够应用于复杂样品基质的分析，拓宽了其应用范围。主要研究内容包括以下几个方面：
　　 ⑴超声辅助-分散液液微萃取法(UA-DLLME)萃取果汁及茶饮料中20种农药残留。实验中借助超声波产生的机械搅拌、强化扩散、乳化作用等多级效应，加快了目标物在水相和有机相之间的传输速度，提高了萃取效率;同时也稳定了萃取时形成的乳浊体系，大大提高了实验的重现性。使用三氯甲烷-四氯乙烯的混合溶剂作为萃取剂，使20种化合物都能得到最大限度的萃取。双萃取溶剂体系能发挥各自对不同待测物的不同萃取能力，混合后还可以改变各自的特性，显示出二者对待测物的综合萃取效率。色谱分离时使用脉冲不分流方式进样，加大进样时的压力和进样量，提高了检测灵敏度。实验中对影响萃取效率的各种因素都进行了详细的探讨，确立了最佳条件，并将方法用于市场上销售的红茶、绿茶、果汁等实际样品的检测。
　　 ⑵微型化基质固相分散-分散液液微萃取(MSPD-DLLME)联用技术结合GC-μECD分析土壤中拟除虫菊酯类杀虫剂。在MSPD过程中，使用4 mL混合洗脱剂一步洗脱八种分析物，既节省时间又节省溶剂;加入电解质消除了萃取时出现的乳化现象，降低了相对标准偏差;通过选择合适的DLLME条件，对MSPD提取物进行最大程度的富集和净化，既降低了方法的检出限，又提高了净化效果。整个过程只需消耗5.15 mL有机溶剂和15 min左右的分析时间，大大提高了实验效率。
　　 ⑶微型化基质固相分散-分散液液微萃取(MSPD-DLLME)联用技术结合GC-μECD分析蔬菜中拟除虫菊酯类杀虫剂。MSPD中基质与分散剂、目标物、洗脱剂之间均存在动态的相互作用，所以对不同的基质提取净化效果可能不同。蔬菜基质含水量大，于是加大分散剂用量以制成粉末状的固态混合物，方便转移和装柱，填料柱厚度均匀，实验重现性更好。在MSPD柱底加入共柱净化材料进一步吸附色素等杂质，有效地除去了基质干扰。
　　 ⑷微型化基质固相分散-分散液液微萃取(MSPD-DLLME)联用技术提取小麦中腐霉利和三唑类杀菌剂。小麦基质较土壤、蔬菜基质更为复杂，干扰更大。在MSPD中，采用环己烷预淋洗除去部分油脂、色素和蜡质;加大弗罗里硅土的用量促进其对油脂等杂质的吸附，避免油脂和分析物的共提;针对目标物极性较大，与分散剂作用力较强的特点，加大洗脱液极性和体积来利于农药的洗脱。在DLLME中，保证目标物无损失的前提下，通过增加液体分散剂的用量，使一部分干扰杂质溶解在样品溶液中，以增强方法的净化效果。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第一节 农药残留分析技术研究进展

1．1．1 样品前处理技术研究进展

1．1．2 农药残留检测方法概述

第二节 分散液液微萃取技术

1．2．1 DLLME方法概述

1．2．2 DLLME的影响因素

1．2．3 DLLME与其它样品前处理技术的联用

1．2．4 DLLME的应用

第三节 基质固相分散技术

1．3．1 MSPD方法概述

1．3．2 MSPD的影响因素

1．3．3 MSPD与其它样品前处理方法的联用

1．3．4 MSPD的优缺点及未来发展趋势

第四节 论文立题依据及基本设想

第二章 超声辅助-分散液液微萃取技术结合气相色谱法分析果汁及茶饮料中农药多残留

第一节 前言

第二节 超声辅助-分散液液微萃取技术结合气相色谱法分析果汁及茶饮料中农药多残留

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

2．2．3 小结

第三章 微型化MSPD-DLLME联用技术结合气相色谱法分析土壤和蔬菜中拟除虫菊酯类杀虫剂

第一节 微型化MSPD-DLLME联用技术结合气相色谱法分析土壤中拟除虫菊酯类杀虫剂

3．1．1 实验部分

3．1．2 结果与讨论

3．1．3 小结

第二节 微型化MSPD-DLLME联用技术结合气相色谱法分析蔬菜中拟除虫菊酯类杀虫剂

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．2．3 小结

第四章 微型化MSPD与DLLME联用测定小麦中八种杀菌剂的分析方法研究

第一节 前言

第二节 微型化MSPD-DLLME联用技术结合气相色谱法分析小麦中八种杀菌剂残留

4．2．1 实验部分

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 小结

全文结论与工作展望

参考文献

致谢

个人简历