酸蚀刻熔石英过程中再沉积物形成机理研究

摘要

酸蚀刻技术是一个基于氢氟酸与光学玻璃反应提高激光损伤阈值的过程。酸蚀刻过程中再沉积物的形成过程涉及了复杂的化学反应，如反应动力学、反应物和产物的传质过程、化学反应空间分布等机理问题。再沉积物的种类及数量对光学玻璃激光诱导损伤阈值有重要影响。因此，研究 HF酸蚀刻熔石英过程中再沉积物形成机理及蚀刻后玻璃表面性质的变化对光学玻璃激光诱导损伤阈值的影响，将为光学元件后处理提供必要的技术支撑。
　　本论文采用理论和实验结合的方法，基于二维传质模型与测量的酸蚀速率等数据对再沉积物的形成和传质过程原理进行了模拟分析；并采用光学显微镜、AFM、紫外可见分光光度计等测试手段分别对蚀刻前后的K9玻璃和熔石英进行了表面形貌观察和透过率测试；用分子荧光光谱和XRD，再结合X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），对 K9玻璃和熔石英进行了表面杂质元素和生成再沉积物的分析；测定了酸蚀刻熔石英的激光损伤阈值。结果表明：影响再沉积物形成的主要外在因素有蚀刻液的种类、浓度、蚀刻的时间以及蚀刻后的清洗方式；配置蚀刻液的去离子水纯度越高则越不易形成再沉积物，缓冲蚀刻液（BOE）比单独的HF酸溶液更容易使再沉积物形成；蚀刻液浓度越高以及静态蚀刻时间越长就越能促使再沉积物的形成；蚀刻后的清洗方式可使再沉积物减少，去除效果依次是超声清洗>喷淋清洗>浸没清洗。
　　K9玻璃蚀刻实验研究表明：用质量分数1％HF酸溶液或BOE（15:1）蚀刻10 min钟后，亚表面缺陷和表面杂质逐渐暴露，若蚀刻后未及时清洗则会残留蚀刻痕迹，将产生大量的再沉积物，提高试片表面粗糙度，且这些再沉积物含量越多，则试片的透过率和损伤阈值就越低；若试片经过清洗，其粗糙度也都有所提高，当仅用HF酸溶液蚀刻时试片透过率有轻微提高，用BOE蚀刻反而有轻微下降，另外用去离子水配置1%HF酸溶液使 K9玻璃的基频损伤阈值得到提高，其提升幅度达到38.69%；短时间的静态蚀刻影响试片损伤阈值的主要因素为表面再沉积物。
　　熔石英蚀刻实验研究表明：用质量分数为1% HF酸溶液对熔石英蚀刻处理时，随着蚀刻时间的增加，表面出现蚀坑且逐渐增多，尺寸逐渐变大，表面粗糙呈指数形式增大，且试片透过率逐渐下降。经蚀刻24h后，长时间静态蚀刻使得试片表面粗糙度成为影响熔石英三倍频损伤阈值的主要因素，粗糙度越大损伤阈值越低；经XPS和SIMS分析确定熔石英表面主要存在有B、F、K、Ca、Na、Al等杂质元素，除K、Ca外几乎都处于贝氏层，只有K元素嵌入深度可达到200 nm深度；蚀刻过程中这些杂质元素会随着蚀刻液向熔石英表面纵深方向扩散，且形成主要沉积物为 Na2SiF6和K2SiF6；通过用质量分数为40% HF酸蚀刻熔石英60 min，选用超声清洗后，表面测试点的激光损伤阈值普遍提高，其阈值提升幅度达到31.37%。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 国内外研究现状

1.3 课题来源及主要研究内容

1.4 本研究的创新点与意义

2 再沉积物形成原理分析

2.1 再沉积物的形成原理

2.2 K9玻璃和熔石英酸蚀过程中质量损失的测定

2.3 再沉积物形成和传质模型

3 K9玻璃酸蚀前后的材料特性表征

3.1 K9玻璃光学显微镜观察

3.2 K9玻璃的原子力显微镜形貌测试（ AFM）

3.3 K9玻璃的透过率测试

3.4 K9玻璃表面元素分析

3.5 小结

4 熔石英酸蚀前后的材料特性表征

4.1 实验方案

4.2 熔石英光学显微镜观察

4.3 熔石英的原子力显微镜形貌测试（AFM）

4.4 熔石英的透过率测试

4.5 熔石英的分子荧光光谱分析测试

4.6 熔石英扫描电镜观察分析（SEM）

4.7 熔石英X射线衍射测试分析（ XRD）

4.8 熔石英本身及在酸蚀过程中表面杂质元素的变化分析

4.9 小结

5 再沉积物与熔石英激光损伤阈值关系研究

5.1 K9玻璃的基频激光损伤阈值测试

5.2 熔石英的三倍频激光损伤阈值测试

5.3 小结

结论

致谢

附录

附表1：K9-1/15-70玻璃试片的实验条件和平均质量损失记录

附表2：K9-1/15-700玻璃试片的实验条件和平均质量损失记录

附表3：FS-1/15-700玻璃试片的实验条件和平均质量损失记录

附表4：测试或实验仪器信息及测试试样制备

附图1：“再沉积物形成和传质模型”计算所用软件截图

参考文献

攻读硕士期间发表的论文及研究成果