掺硼金刚石膜表面多维纳米结构界面的构筑及性能研究

摘要

掺硼金刚石膜(BDD)是近年来出现的一种新型碳材料，具有电化学电势窗口宽，背景电流低，物理化学性质稳定等突出优点。然而，BDD存在电化学催化活性低，表面化学惰性程度高，难以进行修饰的缺点，严重制约了其广泛应用。为了克服BDD存在的这些缺陷，并将具有高光催化或电催化能力的纳米催化物种修饰到BDD表面，获得优异的电催化或者光催化性能，本研究论文提出了多种对BDD表面进行修饰的新方法。通过这些方法，成功地将不同维度、不同形貌的纳米催化物种均匀地修饰到BDD表面，获得了具有不同优异功能的复合杂化界面。论文研究工作分以下五部分：
　　 (1)通过二次模板法在BDD表面获得了三维Pt纳米片。首先，以电化学沉积Zn过程中伴随的氢气泡为动力学模板，在氧终端BDD表面上获得了三维多孔Zn纳米片。再将此多孔Zn纳米片作为模板浸渍在稀氯铂酸溶液中，通过高价Pt与Zn之间的置换反应获得三维多孔Pt纳米片。场发射扫描电子显微镜证实，电沉积在BDD表面的Zn呈现三维多孔纳米片状结构，纳米片长为1μm，宽为10 nm，孔平均直径在2μm。Pt置换Zn之后，占据了Zn的位置，保持了Zn的三维多孔纳米片状结构形貌。电子能谱以及X射线衍射光谱说明所得的Pt纳米片具有经典的面心立方晶型结构。通过循环伏安法和电化学阻抗图谱研究三维多孔Pt纳米片/BDD复合电极对甲醇的电化学氧化性能。实验结果表明，获得的三维多孔Pt纳米片/掺硼金刚石膜复合电极电氧化甲醇的能力是普通Pt电极的13倍，同时抗毒害能力则是普通Pt电极的2倍，而且使用寿命更长。
　　 (2)通过晶种诱导水热生长方法制备了一维单晶ZnO纳米棒/BDD异质结，同时研究了形成的p-n异质结的光催化剂的形貌特征对异质结光催化降解2，4-二氯苯酚效果的影响。结果表明，高效异质结通过提供内生空间电荷层以及优化的能带匹配，一方面促使ZnO的紫外-可见吸收边缘从384 nm红移到414 nm，另一方面，有效促进了一维ZnO纳米棒表面光生空穴-电子对的有效分离，使得光催化降解2，4-二氯苯酚速率常数提高了2倍，因此，显著提高了ZnO纳米棒的光催化降解有机污染物的能力。
　　 (3)选择优化的恒电流阴极电沉积技术在BDD表面获得由纳米片组成的Zn微球，随后将Zn微球/BDD在氧气气氛中进行不同温度热处理后获得了不同二级结构的二维ZnO微球/BDD p-n异质结。研究了不同形貌的异质结对2，4-二氯苯酚的光催化降解效果的影响。结果表明，通过p-n异质结的作用，ZnO的紫外-可见吸收边缘从384 nm红移到410 nm。ZnO微球的尺寸对其催化活性的影响并不明显，而形状是影响其光催化性能最重要的因素。同时，在ZnO微球晶体的晶面组成中，极性晶面的光催化活性要比非极性晶面的光催化活性高。
　　 (4)以聚苯胺为中间桥梁，通过电聚合反应将络合在苯胺上的多壁碳纳米管连接到掺硼金刚石表面，获得了碳纳米管/BDD复合杂化界面。利用场发射扫描电镜对其表面形貌进行表征。同时，采用电化学阻抗谱和循环伏安技术对其电化学性能进行了测试。结果表明，该碳复合杂化界面由聚苯胺-碳纳米管的复合体和BDD组成。同时，通过碳纳米管的修饰，BDD电极表面电化学阻抗值明显降低，电容值和电催化活性得到明显提高。实验进一步证实了修饰碳纳米管的BDD电极能够实现对苯二酚和对甲基苯酚的同时电化学检测。对苯二酚在5.0×10-5molL-1-2.0×10-3molL-1的范围之内，其峰电流与浓度呈线性关系，检测限为1.0×10-6mol.L-1。对甲基苯酚在浓度2.0×10-5molL-1-1.0×10-3molL-1的范围内，其峰电流与浓度呈线性关系，检测限为4.1×10-6molL-1。
　　 (5)利用微分脉冲阳极溶出伏安曲线研究了BDD表面上过渡金属，如Ag，Cu，Pb，Sn和Cd的两两电化学共沉积和溶出行为。结果表明，过渡金属在BDD表面的共溶出过程受沉积电位、析氢电位和两种过渡金属间的相互干扰等因素的影响。在二元过渡金属间的相互作用的基础上提出了四种电化学共溶出模型：(ⅰ)当析氢电位比这两种过渡金属的沉积电位高或低的时候，金属不会形成合金，并且不和溶液中的阴离子结合，共溶出过程符合金属1溶出-金属2溶出的模型；(ⅱ)如果析氢电位介于两种过渡金属沉积电位之间，金属间不会形成合金，同样也不和溶液中的阴离子结合，共溶出过程符合金属1溶出-析氢-金属2溶出的模型；(ⅲ)当两种金属形成合金，共溶出过程符合金属1溶出-析氢-金属2溶出的模型；(ⅳ)如果析氢电位介于两种过渡金属沉积电位之间且金属2与溶液中的一种阴离子结合，共溶出过程符合金属1溶出-析氢-金属2络合物溶出-金属2溶出的模型。此外，两种以上过渡金属在溶液中的电化学共溶出模型与二元体系相似。研究还发现，电沉积在BDD上的金属单质或者合金可以简便地通过2.8 V恒电位扫描10 s完全除去。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 掺硼金刚石膜的制备及性能

1.2.1 金刚石材料简介

1.2.2 掺硼金刚石膜

1.2.3 掺硼金刚石膜的制备

1.2.4 掺硼金刚石膜结构

1.2.5 掺硼金刚石膜电极的特性

1.2.6 掺硼金刚石膜的应用现状

1.3 掺硼金刚石膜修饰的进展

1.3.1 氢终端的掺硼金刚石膜表面

1.3.2 氧终端的掺硼金刚石膜表面

1.3.3 重氮化表面处理

1.3.4 化学转移修饰法

1.3.5 物理化学诱导法

1.3.6 化学共价键修饰

1.3.7 电化学沉积

1.3.8 电聚合

1.3.9 等离子处理

1.3.10 光化学法

1.4 课题的提出及其意义

第2章 三维垂直多孔 Pt纳米片/掺硼金刚石膜界面的构筑及其性能研究

2.1 实验部分

2.1.1 试剂

2.1.2 二次模板法

2.1.3 电化学性能测试

2.1.4 材料形貌表征

2.2 在掺硼金刚石膜表面构筑三维多孔Pt纳米片

2.3 电极表面形貌特性及电化学活性

2.4 甲醇的电化学氧化

2.5 本章结论

第3章 一维单晶ZnO纳米棒/掺硼金刚石膜界面的构筑及其光催化性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 试剂

3.1.2 晶种诱导水热法

3.1.3 材料形貌表征

3.2 结果与讨论

3.2.1 单晶ZnO纳米棒阵列/掺硼金刚石膜界面的构筑

3.2.2 单晶ZnO纳米棒阵列/掺硼金刚石膜界面的光催化降解性能

3.3 本章结论

第4章 二维ZnO微球/掺硼金刚石膜界面的构筑及其光催化性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂

4.1.2 ZnO微球/掺硼金刚石膜杂化表面的构筑

4.1.3 ZnO微球/掺硼金刚石膜杂化表面的表征

4.2 结果与讨论

4.2.1 FESEM表征

4.2.2 TG-DSC差热分析

4.2.3 XRD分析

4.2.4 紫外-可见漫反射研究

4.2.5 光催化降解性能研究

4.3 本章结论

第5章 碳纳米管/掺硼金刚石膜界面的构筑及其电化学性能研究

5.1 实验部分

5.1.1 试剂

5.1.2 电化学测试

5.1.3 电极表面形貌表征

5.2 结果与讨论

5.2.1 电聚合过程分析

5.2.2 FESEM表征

5.2.3 电化学阻抗研究

5.2.4 修饰碳纳米管掺硼金刚石膜的电催化活性研究

5.2.5 电化学同时检测研究

5.3 本章结论

第6章 掺硼金刚石膜电极表面金属共溶出行为的研究

6.1 实验部分

6.1.1 试剂

6.1.2 电化学测试方法

6.2 结果与讨论

6.2.1 模型一：金属1溶出-金属2溶出

6.2.2 模型二：金属1溶出-析氢-金属2溶出

6.2.3 模型三：金属1溶出-金属合金溶出-金属2溶出

6.2.4 模型四：金属1溶出-析氢-金属2络合物形成-金属2溶出

6.3 本章结论

第7章 主要结论及展望

致谢

参考文献

个人简历,在读期间发表的学术论文及研究成果