ZrN基纳米结构硬质薄膜研究

摘要

以纳米多层膜和纳米晶复合膜为代表的纳米结构薄膜因能够通过合理设计其成分和微结构得到超过40GPa的超高硬度而获得广泛关注。不断探索具有更高硬度的材料体系仍是目前纳米结构硬质薄膜研究的重要方向之一。同时，纳米晶复合膜的强化机制仍存在争论，需要有进一步的研究。 基于以上原因，本文采用反应溅射的方法制备了ZrN/Si3N4、ZrN/AlON纳米多层膜和Zr-Si-N、ZrN-AlON纳米晶复合膜。通过向ZrN薄膜中加入Si3N4和AlON形成纳米结构，以期达到提高薄膜力学性能和高温抗氧化性能的目的。本文的主要结论如下： 1. Zr-Si-N复合膜中，所加入的Si以Si3N4形式存在于ZrN晶粒的生长表面并阻止其长大，确实起到了细化ZrN晶粒的作用，同时薄膜获得强化并在Si含量为6.2at％时达到硬度和弹性模量最高值29.8GPa和352GPa。但与Ti-Si-N体系相比，作为界面相的Si3N4在细化ZrN晶粒的过程中，其厚度增加得过快。当ZrN晶粒尚未达到直径小于10nm的纳米晶水平时，低硬度的Si3N4层厚就已超过1nm的临界值。即Si3N4界面相对于ZrN晶粒的细化作用明显弱于其对TiN晶粒的作用，因此Zr-Si-N复合膜力学性能虽有所提高，但效果并不明显。这两个体系中微结构与力学性能的差异有可能与Si3N4和TiN以及ZrN之间的润湿性不同有关； 2. ZrN/Si3N4纳米多层膜中，在ZrN的模板作用下，Si3N4层在其厚度小于1nm的范围内晶化，并以赝晶形式与ZrN层共格外延生长，促进了ZrN/Si3N4纳米多层膜的晶体完整性。与之相应的是，多层膜的硬度和弹性模量有明显提高，其最高卸载硬度和弹性模量分别达到33GPa和400GPa。随着自身厚度的进一步增加，Si3N4层逐渐转变为非晶结构，阻断了纳米多层膜的共格外延生长，多层膜的硬度和弹性模量亦随之急剧降低到低于ZrN单层膜的水平，接近混合法则计算值； 3. 高速、干式切削等加工技术的发展在推动制造业进步的同时也为刀具涂层领域提出新的挑战——寻找一种能够兼具高硬度和优良抗氧化性能的薄膜材料。基于氮化物晶体层强制氧化物调制层晶化所提出的含氧化物多层膜的制备提供了一种解决方案。但现有技术路线存在沉积速率低的问题，无法进行工业推广和应用，需要进一步的改进。本论文研究表明陶瓷Al2O3靶在Ar、N2混合气氛中溅射所得的薄膜中会有部分氧原子被氮原子所取代，形成AlON。薄膜中氮的含量会随着混合气氛中氮分压的提高而增加。但其含量最多不超过氮、氧总含量的25％；在多层膜溅射的气压条件下，氮含量≤0.1），从而保证了AlON层对多层膜力学性能和抗氧化性能所起的作用不会有明显变化。论文基于此实验事实提出了采用在Ar、N2混合气氛中通过反应溅射制备含氧化物纳米多层膜的方法； 4. ZrN/AlON纳米多层膜中，当其层厚小于0.9nm时，AlON层产生晶化并与ZrN层形成共格外延生长的微结构，使薄膜得到强化，多层膜的最高硬度达到33GPa；进一步增加其层厚使得AlON向非晶态转变，从而破坏多层膜中的晶体生长，降低薄膜力学性能。对于具有强化效应的ZrN/AlON多层膜而言，每个双层周期中ZrN层的厚度（2.3nm）远大于AlON层的厚度（0.3~0.9nm）。因而，通过反应溅射制备的ZrN/AlON纳米多层膜具有很高的沉积效率； 5. ZrN-ALON复合膜中，AlON的加入并未能像Si3N4一样取得细化ZrN晶粒的效果。因此，复合膜中未能产生硬度的提高。其力学性能的变化趋势更接近混合法则计算的结果。